聚烯烴彈性體自由基歷程改性的化學(xué)流變學(xué)研究.pdf

1、在聚合物反應(yīng)加工過(guò)程中,聚合物材料及其它組成物的各尺度內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)歷著復(fù)雜的物理與化學(xué)變化,構(gòu)成了強(qiáng)烈的非線性問(wèn)題。除了化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)因素外,外加流場(chǎng)的作用影響在聚合物加工過(guò)程中也是十分重要的,這使得聚合物熔體反應(yīng)時(shí)的化學(xué)流變學(xué)是需解決的核心科學(xué)問(wèn)題之一。流場(chǎng)對(duì)于聚烯烴反應(yīng)加工的影響顯而易見,但對(duì)于流場(chǎng)作用下的自由基反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)理論體系以前并沒有建立,這是聚合物反應(yīng)加工當(dāng)前的一個(gè)研究工作熱點(diǎn)與前沿課題,具有重要的理論意義和重要的工程應(yīng)用

2、背景。本文以聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer,POE)熔體的均相自由基反應(yīng)過(guò)程為研究對(duì)象(POE/DCP),通過(guò)化學(xué)流變學(xué)方法,對(duì)該過(guò)程中流場(chǎng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率、反應(yīng)物大分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響開展了研究,發(fā)現(xiàn)了靜態(tài)條件下POE自由基反應(yīng)的一些新的機(jī)理與動(dòng)力學(xué)歷程,提出了簡(jiǎn)單剪切流場(chǎng)中POE自由基反應(yīng)機(jī)理,揭示了流場(chǎng)作用下大分子鏈運(yùn)動(dòng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響,創(chuàng)立了一種表征長(zhǎng)支鏈聚烯烴分子結(jié)構(gòu)的流變學(xué)方法,初步實(shí)現(xiàn)了通過(guò)反應(yīng)

3、加工流場(chǎng)控制POE產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.靜態(tài)下通過(guò)順磁共振方法有效識(shí)別了POE/過(guò)氧化物反應(yīng)體系中各種自由基信號(hào)的超精細(xì)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度的變化,首次發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于叔碳自由基的7線EPR信號(hào),得出了反應(yīng)過(guò)程中伯碳自由基的出現(xiàn)及其持續(xù)的時(shí)間強(qiáng)烈依賴于聚烯烴中共聚單體含量的結(jié)論；但是除偶合與歧化雙基終止反應(yīng)外,并沒有觀測(cè)到降解反應(yīng)的存在。結(jié)合EPR數(shù)據(jù)和在線流變測(cè)量對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析,運(yùn)用大分

4、子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論,分析得出了偶合與歧化反應(yīng)速率系數(shù)隨體系粘度增大而減小的動(dòng)力學(xué)方程。研究結(jié)果表明,反應(yīng)受大分子鏈擴(kuò)散過(guò)程控制,高濃反應(yīng)體系的偶和速率系數(shù)與粘度之間的標(biāo)度關(guān)系與低于理論預(yù)測(cè)值,系為很高的體系粘度降低反應(yīng)鏈擴(kuò)散系數(shù)所致。
　　 2.通過(guò)化學(xué)流變學(xué)方法以及GPC,NMR等表征手段提出了簡(jiǎn)單剪切流場(chǎng)(瞬態(tài)剪切和振蕩剪切)中POE/過(guò)氧化物的反應(yīng)機(jī)理,并在相關(guān)大分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的基礎(chǔ)上半定量地揭示了簡(jiǎn)單剪切的作用機(jī)制:存

5、在臨界剪切流場(chǎng)強(qiáng)度閥值,低于此值只發(fā)生偶合反應(yīng),高于此值體系除偶合反應(yīng)外還會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)；降解反應(yīng)發(fā)生與否由兩斷裂產(chǎn)物之間的相對(duì)距離決定,即受對(duì)流與擴(kuò)散控制；降解反應(yīng)首先在長(zhǎng)支化的偶合產(chǎn)物上發(fā)生,隨著剪切流場(chǎng)的強(qiáng)度增強(qiáng),線形鏈發(fā)生斷裂降解的幾率增高,而長(zhǎng)支鏈的有效斷裂點(diǎn)越來(lái)越接近于長(zhǎng)支化點(diǎn):當(dāng)大分子鏈的兩叔碳原子中間僅相隔一個(gè)CH2單元的叔碳自由基生成時(shí),容易發(fā)生降解反應(yīng),這種斷裂降解源結(jié)構(gòu)的濃度直接影響降解反應(yīng)的臨界剪切流場(chǎng)強(qiáng)度閥值。

6、
　　 3.復(fù)雜加工流場(chǎng)對(duì)POE/DCP長(zhǎng)支鏈產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控:在密煉機(jī)中對(duì)POE進(jìn)行過(guò)氧化物改性,逼近反應(yīng)加工實(shí)際過(guò)程,在溫度補(bǔ)償下考察加工流場(chǎng)對(duì)產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)降解反應(yīng)首先發(fā)生在長(zhǎng)支鏈(Long ChainBranching,LCB)上的結(jié)論,可由流場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)控制LCB產(chǎn)物的支鏈長(zhǎng)度和含量；當(dāng)長(zhǎng)支鏈斷裂后其長(zhǎng)度不再足以發(fā)生纏結(jié)時(shí),即表示該長(zhǎng)支鏈退化為線形鏈,可以通過(guò)調(diào)控流場(chǎng)改變LCB支鏈長(zhǎng)度以及LCB含量。雖然轉(zhuǎn)速這

7、一參量不能很好的描述具體的加工流場(chǎng),但對(duì)于聚合物鏈的裁剪還是具有指導(dǎo)性意義。另外加工流場(chǎng)對(duì)LCB性質(zhì)僅具有一個(gè)可調(diào)控的窗口,加工過(guò)程中不同流場(chǎng)的實(shí)施形式能夠更加細(xì)化產(chǎn)物中的LCB水平,升高溫度并不會(huì)促進(jìn)降解反應(yīng)。
　　 4.通過(guò)非線性流變實(shí)驗(yàn)和傅立葉變換流變學(xué)對(duì)含長(zhǎng)支鏈的反應(yīng)產(chǎn)物做出了表征分析,在連續(xù)性cDCR-CS理論模型的基礎(chǔ)上定義了一種全新的與聚合物鏈的分子量及分子量分布無(wú)關(guān)的量化長(zhǎng)支鏈LCB結(jié)構(gòu)因子。與涉及到稀溶液性質(zhì)所

8、定義的LCB結(jié)構(gòu)因子相比,具有操作性更為便捷簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。
　　 5.通過(guò)目前能較為成功預(yù)測(cè)聚合物線性粘彈性的“Branch on branch”(BOB)理論模型,考察了對(duì)稱星形、不對(duì)稱星形、“H”形、梳形、以及Cayley tree形聚合物的vGP圖特征,以及分子鏈參數(shù)對(duì)其的影響,并將各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的特征轉(zhuǎn)變與此前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值分別進(jìn)行比較,結(jié)果吻合得很好。在勾勒出長(zhǎng)支鏈聚合物的vGP拓?fù)鋱D的基礎(chǔ)上,提出了判斷長(zhǎng)支鏈聚合物