甲醇-乙醇-水-離子液體系汽液平衡的測定及熱力學模型研究.pdf

1、離子液體是一類不同于傳統(tǒng)分子溶劑的液態(tài)離子化合物,獨特的陰、陽離子結構和組成使其性質(zhì)介于“分子溶劑”和“無機電解質(zhì)”之間。離子液體的“溶劑”特性表現(xiàn)為對多數(shù)極性溶劑的良好溶解性；其“電解質(zhì)”特性表現(xiàn)為可以在極性溶劑中產(chǎn)生鹽效應。極低的蒸汽壓和良好的熱穩(wěn)定性性質(zhì),意味著使用安全和易再生利用；室溫下為液態(tài)意味著加料和儲運方便、不會結晶析出。因此,離子液體可以作為一類新型的分離介質(zhì)用于清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排領域。
　　 離子液體工業(yè)化應用

2、的前提是對其主要熱力學性質(zhì)的全面獲得和相關性質(zhì)計算模型的建立,以便為工藝的設計提供理論支持。為了篩選出合適的離子液體型溶鹽萃取劑,用于精餾分離乙醇中的水和甲醇,本文將測定一系列含離子液體-甲醇-乙醇-水體系的汽液平衡數(shù)據(jù),通過評價離子液體與溶劑之間的相互作用力,篩選出合適的離子液體；另外,含離子液體汽液平衡數(shù)據(jù)的測定也為離子液體熱力學模型的建立和發(fā)展奠定了基礎。因此,本文旨在建立一個可以實現(xiàn)離子液體熱力學性質(zhì)(密度、沸點溫度、臨界性質(zhì)和

3、飽和蒸汽壓)之間相互預測的基團貢獻.狀態(tài)方程模型,這樣就可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預測大量未知體系的熱力學性質(zhì)。
　　 本論文的主要研究內(nèi)容和研究成果如下:
　　 (1)設計并合成了如下五種親水性離子液體,即:三乙基甲基銨磷酸二甲酯鹽([N1222][DMP]),1-甲基咪唑鹽酸鹽([MIm][Cl]),單(2-羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HMEA][BF4]),二(2-羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HDEA][BF4])和三(2-

4、羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HTEA][BF4])。采用1H NMR和13C NMR鑒定了五種離子液體的結構和純度(x≥99.4％)；使用熱分析法(TG、DSC和DTA)分析了離子液體的熔點和熱穩(wěn)定性,五種離子液體的熔點均在75℃以下,熱分解溫度除[MIm][Cl]外均在200℃以上,[MIm][Cl]的熱分解溫度約為144～150℃。綜上所述,所合成的五種離子液體的純度較高、熱穩(wěn)定性好、且與甲醇、乙醇和水的溶解性好,可望用作萃取精餾的萃取

5、劑。
　　 (2)使用非分析的擬靜態(tài)沸點儀法,首次測定了一系列不同溫度范圍和離子液體含量時,由上述五種離子液體(ILs)和甲醇、乙醇、水組成的15個二元體系{溶劑+IL},以及7個三元體系{溶劑+溶劑+IL}的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)(T-p-x)；使用非電解質(zhì)的三參數(shù)NRTL模型,較好的關聯(lián)了二元、三元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù),關聯(lián)的平均絕對相對偏差分別為1.43％和0.92‰基于關聯(lián)的二元NRTL模型參數(shù),預測了相應三元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù),平均

6、絕對相對偏差和均方根偏差分別為AARD(p)=1.41％和RMSD(p)=1.67％。關聯(lián)和預測結果良好,從而檢驗了NRTL模型對含離子液體體系汽液平衡數(shù)據(jù)的適用性。
　　 (3)對于五種離子液體(ILs)和甲醇、乙醇、水組成的15個二元體系{溶劑+IL),分析了溫度、離子液體種類和濃度對三種溶劑活度系數(shù)的影響。結果表明:(Ⅰ)離子液體均能有效地降低溶劑甲醇、乙醇和水的飽和蒸汽壓,降低的程度與離子液體的種類和溶劑的極性大小有關；

7、(Ⅱ)隨著溫度升高,溶劑的活度系數(shù)逐漸趨近于1；(Ⅲ)乙醇和三種羥乙基銨類離子液體組成的3個二元體系對拉烏爾定律呈正偏差(γ>1.0),而其它12個二元體系對拉烏爾定律均呈負偏差(γ<1.0),且IL的摩爾濃度越大,溶液的非理想性越強；最大正偏差體系為{乙醇+[HTEA][BF4]},最大負偏差體系為{水+[N1222][DMP]},表明不同的離子液體對不同溶劑的相互作用力不同；(Ⅳ)對于指定的IL,在相同溫度和IL摩爾濃度條件下,三種

8、溶劑的活度系數(shù)大小順序為:水　　 (4)基于二元NRTL模型參數(shù),預測了[N1222][DMP]對共沸體系{水+乙醇}和沸點相近體系{甲醇+乙醇}等壓汽液平衡的影響。結果表明:[Ni222][DMP]的加入可以提高乙醇相對于水或甲醇的揮發(fā)度,當IL含量為w≥30％時,{水+乙醇}的共沸點被完全消除,甲醇則逐漸由輕組分變?yōu)橹亟M分,這樣當加鹽萃取精餾分離乙醇-甲醇-水

9、溶液時,乙醇作為輕組分在塔頂冷凝餾出,而水和甲醇一起作為重組分從塔釜排出,從而達到高效分離乙醇的目的；通過比較5種離子液體對共沸體系{水+乙醇}等壓汽液平衡的影響發(fā)現(xiàn),在富含水區(qū)域,只有[MIm][Cl]對乙醇呈現(xiàn)“鹽析”效應,說明[MIm][Cl]對水的親和力較大；在富含乙醇區(qū)域,五種離子液體對乙醇均為“鹽析”效應,其大小順序為:[HTEA][BF4]>[HDEA][BF4]>[N1222][DMP]≥[MIm][Cl]>[HMEA]

10、[BF4],說明[HTEA][BF4]對共沸體系{水+乙醇}的分離效果最好。
　　 (5)基于基團貢獻概念,結合Patel-Teja狀態(tài)方程,建立了一個適用于離子液體熱力學性質(zhì)預測的基團貢獻.狀態(tài)方程模型,即GC-PT模型。該模型通過關聯(lián)大量常溫、常壓下的離子液體密度數(shù)據(jù),優(yōu)化得到了47種基團(包括7種新的離子基團)的基團貢獻增量參數(shù)(△Tb,△Tc,△pc和△Vc),關聯(lián)的平均絕對相對偏差為AARD=4.4％；本文確定的基團參

11、數(shù)可同時適用于GC-PT模型和Valderrama密度經(jīng)驗式(VSD、VSY和LGM),且GC-PT模型的計算誤差最??；而且,GC-PT模型可以較好地預測離子液體在不同溫度和壓力下的密度性質(zhì),從而驗證了所得基團參數(shù)的合理性和GC-PT模型的適用性。
　　 (6)利用GC-PT狀態(tài)方程預測了5種咪唑類離子液體在不同溫度下的飽和蒸汽壓,并與實驗數(shù)據(jù)以及文獻估算值進行了比較分析。結果表明:預測結果與實驗數(shù)據(jù)之間相差1～3個數(shù)量級,預測