羧甲基硫醚化合物的光脫羧反應(yīng)及其在UV光固化水性涂料中的應(yīng)用.pdf

1、本文研究了兩種脂肪族羧甲基硫醚化合物3-羧甲基硫基丙酸甲酯(MCP)和3-羧甲基硫基三羥甲基丙烷單丙基醚(TMCPE)在紫外光輻照下發(fā)生的脫羧反應(yīng)。通過(guò)1H NMR對(duì)羧甲基硫醚化合物的光脫羧反應(yīng)進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)羧甲基硫醚化合物與奪氫型光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)配合能夠發(fā)生較高效率的光脫羧反應(yīng),而與裂解型光引發(fā)劑對(duì)(2-羥基乙氧基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(D2959)配合則無(wú)法發(fā)生光脫羧反應(yīng)。這提示光脫羧

2、反應(yīng)是由羧甲基硫醚化合物與奪氫型光引發(fā)劑之間發(fā)生了的光致電子轉(zhuǎn)移(photoinduced electron transfer, PET)引起的。
　　通過(guò)1H NMR和GC-MS對(duì)MCP和BP的光脫羧產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果表明主要產(chǎn)物為甲硫基丙酸甲酯(CH3SCH2CH2COOCH3)。光脫羧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)MCP和BP等摩爾量時(shí),光脫羧反應(yīng)速率達(dá)到最大值;反應(yīng)體系中添加三級(jí)胺和強(qiáng)酸,則不同程度地減弱了光脫羧反應(yīng)速率。TMC

3、PE和ITX在甲苯中可以通過(guò)光脫羧反應(yīng)實(shí)現(xiàn)光致異相-均相轉(zhuǎn)變, TMCPE由于分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用僅微溶于甲苯,在光切除羧基之后,產(chǎn)物氫鍵作用減弱而溶于甲苯。
　　在光固化樹(shù)脂的側(cè)鏈引進(jìn)羧甲基硫基團(tuán),合成了兩種可光致脫羧的UV水性光固化樹(shù)脂:UV光固化水性聚氨酯和端羥基聚丁二烯(HPBT)為主體的UV水性光固化樹(shù)脂。兩種樹(shù)脂都分別添加ITX和D2959進(jìn)行光固化,利用兩種光引發(fā)劑對(duì)光脫羧反應(yīng)不同的引發(fā)能力,研究光脫羧反應(yīng)對(duì)固化膜的

4、耐水性和耐堿腐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1)ITX在引發(fā)光交聯(lián)的同時(shí)和固化后的紫外光輻照中,能夠一定程度上地引發(fā)膜層中的光脫羧反應(yīng);2)根據(jù)固化膜的吸水率判斷,光脫羧反應(yīng)切除光固化膜中羧基,而提高了固化膜的耐水性能;3)四丁基氫氧化銨能夠促進(jìn)光脫羧反應(yīng),而三乙胺單獨(dú)作為水性樹(shù)脂的中和劑將很大程度的抑制光脫羧反應(yīng),如果將兩種堿混合作為中和劑將有助于消除三乙胺對(duì)光脫羧反應(yīng)的抑制作用;4)通過(guò)掃描電鏡觀察了被堿液腐蝕的固化膜表面形貌,表明光脫