Synth-Maghemite(γ-Fe2O3)催化劑制備及其NH3-SCR性能優(yōu)化機(jī)制研究.pdf

1、燃煤電站排放的氮氧化物（NOx）是造成酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等諸多環(huán)境問題的主要因素，是目前我國環(huán)境保護(hù)工作的重點。2015年作為“十二五”最后一年，我國對NOx排放總量和排放濃度的約束考核都更為嚴(yán)苛。NH3選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction with NH3，NH3-SCR)是目前燃煤電站應(yīng)用最為廣泛的NOx控制技術(shù)，而性能優(yōu)良的催化劑是該技術(shù)的核心。但目前廣泛應(yīng)用的V2O5/TiO2類催化

2、劑存在制造成本較高、重金屬釩易流失、具有生物劇毒性的V2O5高溫下易揮發(fā)造成二次污染等問題。環(huán)保部已明確要求將廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）納入危險廢物進(jìn)行管理，《山東省選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑技術(shù)要求》則明確規(guī)定V2O5不得檢出。由此看來，積極研究環(huán)境友好的無釩脫硝催化劑迫在眉睫。與釩鈦類催化劑相比，來源廣泛、成本低廉且環(huán)境友好的鐵基催化劑是一種優(yōu)良可靠的替代產(chǎn)品，Synth-Maghemite（γ-Fe2O3）是一種在高科技領(lǐng)

3、域應(yīng)用廣泛的磁性材料，其比Synth-Hematite(α-Fe2O3)具備更加優(yōu)良的NH3-SCR脫硝性能，開發(fā)潛力巨大。但關(guān)于Synth-Maghemite應(yīng)用于SCR領(lǐng)域的熱穩(wěn)定性、抗毒性、基本物性及脫硝特性的系統(tǒng)研究鮮有報道，且對指導(dǎo)其研究開發(fā)及工業(yè)放大具有重要意義的動力學(xué)特性及催化SCR反應(yīng)機(jī)理研究未見全面報道;與此同時，Synth-Maghemite傳統(tǒng)制備工藝復(fù)雜、活性溫度窗口較窄，有待進(jìn)一步優(yōu)化改性。針對以上問題，本文采

4、用簡易工藝手段實現(xiàn)高效無污染Synth-Maghemite催化劑的制備，在系統(tǒng)考察其基本物性及脫硝特性基礎(chǔ)上，通過制備條件優(yōu)化、助劑摻雜等改善其SCR脫硝性能，揭示沉淀劑種類及加入方式、煅燒溫度、助劑種類及摻雜條件等對催化劑物化性能作用機(jī)制，探索其物化性能與宏觀脫硝活性的內(nèi)在聯(lián)系，并在SCR穩(wěn)態(tài)動力學(xué)研究和系統(tǒng)表征分析基礎(chǔ)上推演Synth-Maghemite催化劑SCR反應(yīng)機(jī)理路徑。主要研究方法和研究結(jié)論如下:
　　(1)采用沉淀

5、-微波熱解法制備Synth-Maghemite催化劑，借助XRD、N2吸附脫附、MIP、TG等手段，對其物相及孔隙結(jié)構(gòu)等特性進(jìn)行表征，并在固定床NH3-SCR脫硝實驗臺上系統(tǒng)考察其脫硝效率、單位質(zhì)量及單位表面積脫硝反應(yīng)速率、抗SO2性能、抗H2O性能及運(yùn)行熱穩(wěn)定性，同時考察氧濃度、氨氮比等運(yùn)行參數(shù)對Synth-Maghemite催化劑脫硝效率的影響規(guī)律。結(jié)果表明:沉淀-微波熱解法可實現(xiàn)Synth-Maghemite催化劑的簡易制備，所得

6、催化劑脫硝活性較高，最高脫硝效率達(dá)到96％;其活性組分γ-Fe2O3成分單一、純度較高，2～10 nm孔徑區(qū)間均勻分布狹縫形介孔，同時在100～50000 nm區(qū)間含有豐富的大孔，催化劑表面晶格氧豐富、熱穩(wěn)定性高，抗SO2、抗H2O中毒性能優(yōu)良。
　　(2)考察2種沉淀劑加入方式（FPM和RPM）、2種典型氨基沉淀劑(NH4OH和(NH4)2CO3）和2種典型堿金屬沉淀劑(NaOH和Na2CO3)、4種煅燒溫度條件對Synth-M

7、aghemite催化劑NH3-SCR脫硝性能的影響規(guī)律，同時借助XRD、N2吸附-脫附、SEM、EDS等表征手段揭示沉淀劑加入方式、沉淀劑種類、煅燒溫度等對其物相、孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面元素組成等物理性質(zhì)的影響規(guī)律及對NH3-SCR脫硝性能的作用機(jī)制，探索沉淀-微波熱解法制備Synth-Maghemite催化劑的最優(yōu)制備參數(shù)。結(jié)果表明:NH4OH沉淀劑、FPM方法、400℃空氣氣氛煅燒為沉淀-微波熱解法制備Synth-Maghemit

8、e催化劑的最佳參數(shù)，高純度的γ-Fe2O3晶相是確保其獲得優(yōu)良脫硝性能的前提，α-Fe2O3的生成對SCR反應(yīng)不利;催化劑表面豐富的晶格氧以及均勻、獨立的球狀顆粒形貌是保證Synth-Maghemite催化劑較高脫硝活性的重要因素;各孔徑區(qū)間適宜的孔結(jié)構(gòu)分布比例對提高Synth-Maghemite催化劑脫硝活性同樣至關(guān)重要，10～50 nm孔徑區(qū)間孔結(jié)構(gòu)過度增長，將導(dǎo)致反應(yīng)過程中氣體擴(kuò)散阻力驟減，反應(yīng)氣體向小孔徑孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散動力不足，限制

9、催化劑活性。
　　(3)選取無毒易得的Cu、Ti、Sn、Ce等金屬元素制備一系列單組分及雙組分助劑摻雜Synth-Maghemite催化劑，在固定床脫硝實驗臺上對其NH3-SCR脫硝活性進(jìn)行考察，借助XRD、N2吸附-脫附、SEM、EDS等表征手段，系統(tǒng)考察各類助劑摻雜前后Synth-Maghemite催化劑的晶相、孔隙結(jié)構(gòu)、表面元素及微觀形貌的變化規(guī)律，探索助劑摻雜對Synth-Maghemite催化劑NH3-SCR脫硝活性的優(yōu)

10、化機(jī)制。結(jié)果表明:采用Ti、Cu-Ti以摩爾比0.05對Synth-Maghemite催化劑進(jìn)行摻雜均可獲得較好的改性效果，Ti摻雜改性Synth-Maghemite催化劑最高脫硝效率達(dá)到98.3％且活性溫度窗口大幅拓寬;各助劑摻雜使Synth-Maghemite催化劑比表面積及比孔容均得到大幅提升，其中SM-Fe95Ti5催化劑樣品比表面積(48.03 m2·g-1)及比孔容(0.209 cm3·g-1)達(dá)到SM-Fe樣品的3倍以上，

11、但對晶相影響不盡相同;Cu摻雜造成α-Fe2O3大量生成，對SCR反應(yīng)不利，Cu-Ti協(xié)同摻雜則可抑制α-Fe2O3生成，并使催化劑10～50 nm孔徑區(qū)間孔結(jié)構(gòu)分布趨于合理，對SCR反應(yīng)有利。
　　(4)采用穩(wěn)態(tài)動力學(xué)實驗方法對取得優(yōu)良脫硝活性的SM-Fe95Ti5、SM-Fe95Cu2.5Ti2.5與SM-Fe催化劑進(jìn)一步研究，分析其SCR本征化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度的關(guān)系，圖解計算3種催化劑樣品的SCR本征反應(yīng)速率

12、及反應(yīng)級數(shù)，得到化學(xué)反應(yīng)速率方程并求解其表觀反應(yīng)活化能，獲得評價催化劑反應(yīng)效率及發(fā)展?jié)摿Φ年P(guān)鍵指標(biāo);在此基礎(chǔ)上采用XPS、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段，對3種催化劑樣品表面元素化學(xué)狀態(tài)、酸性位種類及數(shù)量、氧化還原性能等進(jìn)行表征，結(jié)合穩(wěn)態(tài)動力學(xué)實驗結(jié)論，探索Synth-Maghemite催化劑反應(yīng)機(jī)理路徑。結(jié)果表明:Synth-Maghemite催化劑SCR反應(yīng)中同時存在Eley-Rideal機(jī)理和Langmuir-Hinshe

13、lwood機(jī)理2種反應(yīng)路徑，Langmuir-Hinshelwood機(jī)理路徑的存在使催化劑活化能大幅降低;Ti摻雜Synth-Maghemite催化劑能夠大幅提高其表面Lewis酸性位和Br(o)nsted酸性位數(shù)量，摻雜后催化劑SCR反應(yīng)活化能低至21.836kJ·mol-1，僅為常見商用釩系催化劑活化能的1/2;Synth-Maghemite催化劑氧化還原性能高低主要取決于Fe3O4→FeO還原過程，其表面Fe主要以Fe3+形式存在

14、，Ti主要以Ti4+形式存在;SCR反應(yīng)過程中NH3吸附主要發(fā)生在Fe3+位點，吸附后主要以伯胺(-NH2)、離子態(tài)NH4+和吸附活化態(tài)NH3形式參與反應(yīng)。
　　Synth-Maghemite催化劑的開發(fā)與應(yīng)用將有利于緩解中國目前嚴(yán)峻的污染物排放現(xiàn)狀，潛力巨大。本文研究內(nèi)容的完成和研究目標(biāo)的實現(xiàn)對開發(fā)適合我國市場的低污染、低成本燃煤電廠SCR脫硝催化劑具有重要意義，為Synth-Maghemite催化劑的進(jìn)一步研究開發(fā)和工業(yè)放大提