幾種亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物的結(jié)構(gòu)、形成轉(zhuǎn)化及其表面物理化學(xué)特性.pdf

1、鐵氧化物（包括鐵的氧化物、氫氧化物和水合氧化物）在自然環(huán)境中分布廣，顆粒尺寸小，比表面積大，表面反應(yīng)活性強(qiáng)，并常與P、S、Si和Mn等元素相互賦存。因此，鐵氧化物常通過(guò)吸附和共沉淀作用影響著相關(guān)元素的生物有效性和毒性。同時(shí)，在Fe2+氧化或Fe3+水解過(guò)程中，環(huán)境中常見(jiàn)陰陽(yáng)離子常對(duì)鐵氧化物的結(jié)晶和生長(zhǎng)起調(diào)控作用，進(jìn)而改變產(chǎn)物的礦物學(xué)特性和表面反應(yīng)性。受研究手段和分析技術(shù)所限，以往相關(guān)研究多關(guān)注于針鐵礦、赤鐵礦和纖鐵礦等晶質(zhì)氧化鐵，而對(duì)結(jié)

2、晶弱、活性更強(qiáng)的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵的環(huán)境地球化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程和機(jī)制卻知之甚少。為此，本文以環(huán)境中常見(jiàn)的水鐵礦、綠銹和施氏礦物等幾種常見(jiàn)的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵為研究對(duì)象，以宏觀的溶液化學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代儀器分析手段如X射線衍射(XRD)、水平衰減全反射傅立葉紅外光譜(HATR-FTIR)、X射線吸收光譜(XAS)和基于X射線總散射的配對(duì)分布函數(shù)(PDF)等系統(tǒng)研究了:水鐵礦的結(jié)構(gòu)、形成轉(zhuǎn)化、及其表面物理化學(xué)特性;綠銹的形成與轉(zhuǎn)化;硫酸根在施氏

3、礦物中的局域配位環(huán)境。主要結(jié)果如下:
　　1.闡明了Fe3+水解速率和硅酸鹽(Si)濃度對(duì)水鐵礦形成的影響，以及Mn(Ⅱ)對(duì)水鐵礦轉(zhuǎn)化的作用與機(jī)制。隨Fe3+水解速率的減小，產(chǎn)物由2線水鐵礦(2LFh)向6線水鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦演化。水解速率越小，生成Fe(Ⅲ)水解中間形態(tài)物質(zhì)越慢，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有序度增加。隨Si濃度增加，F(xiàn)e2+氧化產(chǎn)物由針鐵礦和纖鐵礦，向6線水鐵礦和少量弱結(jié)晶纖鐵礦和針鐵礦，繼而向2線水鐵礦轉(zhuǎn)變。Si在中間相礦

4、物表面的吸附與聚合，這是阻礙產(chǎn)物結(jié)晶和生長(zhǎng)的主要原因。60℃時(shí)，2LFh在老化過(guò)程中逐漸向針鐵礦和赤鐵礦轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化速率隨著pH的增加而增加，且在堿性條件下部分形成的針鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦。在酸性條件下，低濃度Mn(Ⅱ)(8 mM)有利于2LFh向針鐵礦轉(zhuǎn)化，這可能是由于Mn(Ⅱ)與水鐵礦表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成少量Fe(Ⅱ)，催化誘導(dǎo)針鐵礦的形成。24 mM Mn(Ⅱ)存在時(shí)，2LFh的轉(zhuǎn)化受抑制，因?yàn)榇蟛糠洲D(zhuǎn)化位點(diǎn)被大量吸附的Mn(Ⅱ)占據(jù)。

5、
　　2.揭示了不同條件下水鐵礦表面對(duì)Mn(Ⅱ)氧化和Mn(Ⅲ/Ⅳ)氧化物形成的影響。無(wú)水鐵礦時(shí)，24mMMn(Ⅱ)在pH7.5和8.5時(shí)氧化產(chǎn)物為水錳礦;pH8時(shí)產(chǎn)物為水錳礦、六方水錳礦與斜方水錳礦的混合相;pH9時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦。而存在水鐵礦時(shí)，pH6.5-8時(shí)Mn(Ⅱ)氧化主要形成水錳礦，且結(jié)晶度隨pH的增加逐漸增強(qiáng);pH8.5時(shí)除了水錳礦之外，還有少量黑錳礦形成;pH9時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相。24mMMn(Ⅱ)在

6、室溫、pH9持續(xù)通O2氧化，無(wú)水鐵礦時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相，存在水鐵礦時(shí)產(chǎn)物為堿性水鈉錳礦純相。這些結(jié)果表明水鐵礦表面顯著地促進(jìn)了水錳礦在更低pH條件下的形成(pH≤7)，和Mn(Ⅱ)氧化及高價(jià)錳氧化物的形成，如水鈉錳礦。
　　3.通過(guò)與針鐵礦和赤鐵礦對(duì)比，研究了弱晶質(zhì)水鐵礦表面對(duì)磷酸鹽(P)的吸附—解吸特性與機(jī)制。三種礦物P吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均包括起始快速反應(yīng)和隨后的慢速反應(yīng)，且符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。水鐵礦表現(xiàn)出更高的P

7、吸附量和OH-釋放量，更快的慢速反應(yīng)階段和額外的P擴(kuò)散反應(yīng)階段。OH-釋放動(dòng)力學(xué)表明P吸附過(guò)程包含兩個(gè)步驟:1）P優(yōu)先與兩個(gè)Fe-OH21/2+官能團(tuán)交換，水鐵礦和針鐵礦均發(fā)生在極短的時(shí)間，而赤鐵礦需要更長(zhǎng)的時(shí)間;2）P同時(shí)與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換，P吸附量和OH-釋放量呈線性相關(guān)。由于表面不均一性，鐵氧化物吸附P更符合Freundlich方程。KCl介質(zhì)中，礦物表面最大吸附量時(shí)P的解吸率依次為:水鐵礦(8.5％)

8、＜針鐵礦(10％)＜赤鐵礦(12.5％)。水鐵礦更低的解吸率表明其專性吸附比例更高。另一方面，相比針鐵礦和赤鐵礦，檸檬酸通過(guò)誘導(dǎo)礦物溶解機(jī)理促進(jìn)了更多的P從水鐵礦表面解吸。
　　4.探明了結(jié)晶尺寸對(duì)水鐵礦結(jié)構(gòu)和磁性的影響。人工合成了結(jié)晶尺寸分別為1.6、2.6、3.4和4.4 nm的水鐵礦。系列水鐵礦的XRD圖譜均可通過(guò)Michel模型很好的擬合，且它們的PDF圖譜相似，表明水鐵礦的長(zhǎng)程和中程有序結(jié)構(gòu)不隨結(jié)晶尺寸變化。XAS分析表

9、明系列水鐵礦有相似的局域原子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-O和Fe-Fe原子間距相似，但Fe-Fe配位數(shù)隨結(jié)晶尺寸的增加而增加。磁性數(shù)據(jù)表明，低溫條件下(10K和100K)水鐵礦表現(xiàn)反鐵磁性特性，帶有類似鐵磁性的磁矩，而在室溫條件下表現(xiàn)為順磁性。水鐵礦磁化率隨著結(jié)晶尺寸的增加而減小，且最小尺寸水鐵礦比其它樣品有更高的矯頑力，暗示了對(duì)于“無(wú)序”的小尺寸水鐵礦，其表面結(jié)構(gòu)可能主要控制著磁性的變化。此外，小尺寸水鐵礦表現(xiàn)出更少的磁精細(xì)分裂和更低的解阻溫度。

10、r>　　5.揭示了結(jié)晶尺寸對(duì)水鐵礦表面P吸附反應(yīng)性及其機(jī)制的影響。隨著結(jié)晶尺寸的增加，水鐵礦的比表面積從427減小到234 m2 g-1，微孔體積由0.137減小到0.079cm3 g-1，pH4.5和0.01 M KCl的質(zhì)子吸附量從0.73減小到0.55 mmol g-1。隨著結(jié)晶尺寸的增加，水鐵礦在pH4.5和0.01 M KCl時(shí)的P吸附容量從1690減小到980μmol g-1，而歸一化到單位比表面積的吸附密度相似。不同尺寸水

11、鐵礦吸附P表現(xiàn)出相似的吸附行為，包括吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附機(jī)制。吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可分為三個(gè)連續(xù)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，依次為快速初始吸附、緩慢吸附和微孔擴(kuò)散吸附。三個(gè)階段的速率常數(shù)均隨尺寸的增加而減小。OH-釋放、ATR-FTIR光譜和差分PDF分析表明P優(yōu)先與兩Fe-OH21/2+官能團(tuán)交換，形成雙齒雙核表面配位，不釋放OH-，水鐵礦結(jié)晶尺寸越小，單位質(zhì)量交換的Fe-OH21/2+越多。隨后，P與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換，每

12、吸附一個(gè)P，釋放一定量OH-。同時(shí)，差分PDF圖譜表明，P在水鐵礦表面形成雙齒雙核配位，P-Fe原子間距為3.25(A)。
　　6.探討了碳酸鹽綠銹(GR1(CO32-))的形成、氧化和向晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)與作用機(jī)制。在形成階段，當(dāng)懸液pH降至最低或礦物中Fe2+含量升至最高時(shí)，GR1(CO32-)完全形成。在隨后轉(zhuǎn)化階段，控制pH在6.5-10時(shí)，隨pH增加，GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化速率和氧化速率均減小，氧化產(chǎn)物由纖鐵礦向針

13、鐵礦向磁鐵礦變化，且針鐵礦結(jié)晶尺寸隨pH升高逐漸增大?？刂茰囟仍?5-45℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的增加，GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化速率增加而氧化速率減小，氧化產(chǎn)物同樣由纖鐵礦向針鐵礦向磁鐵礦變化，且針鐵礦粒徑隨溫度升高而增大。控制空氣流速在0-0.1 m3 h-1時(shí)，隨著空氣流速的增加，氧化速率增加，氧化產(chǎn)物中針鐵礦含量逐漸減少而纖鐵礦含量逐漸增加，且產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸減弱。因此，pH、溫度和空氣流速等影響GR1(CO32-)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氧化速率

14、是綠銹向不同晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化的共同決定因素，隨著氧化速率的增加，產(chǎn)物由磁鐵礦向針鐵礦向纖鐵礦變化，且產(chǎn)物結(jié)晶尺寸變小和結(jié)晶度減弱。
　　7.較系統(tǒng)揭示了不同濃度磷酸鹽(P)和硅酸鹽(Si)存在時(shí)GR1(CO32-)向晶質(zhì)氧化鐵的轉(zhuǎn)化過(guò)程與礦物學(xué)機(jī)制。結(jié)果表明，P和Si通過(guò)吸附在礦物表面顯著地影響著GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化時(shí)間和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物類型、結(jié)晶度和形貌取決于Fe/陰離子摩爾比。與空白相比，低濃度的Si促進(jìn)轉(zhuǎn)化，而P抑制轉(zhuǎn)化。

15、隨著Fe/P摩爾比的減小，產(chǎn)物由針狀針鐵礦（不含P）向板狀纖鐵礦(Fe/P:120-48)、向片狀高鐵綠銹和纖鐵礦和水鐵礦混合相轉(zhuǎn)變(Fe/P:24-3)。在Si體系中，F(xiàn)e/Si≥12時(shí)，產(chǎn)物均為針鐵礦;但隨著Si含量的增加，針鐵礦結(jié)晶度減弱和結(jié)晶尺寸減小，形貌由針狀(不含Si)向類似片狀或等軸顆粒轉(zhuǎn)變(Fe/Si:48-12)，與土壤中的天然針鐵礦形貌相似。Fe/Si=3時(shí)，產(chǎn)物為片狀高鐵綠銹和少量針鐵礦和水鐵礦混合相。在低濃度Si

16、和空白體系中時(shí)，GR1(CO32-)的可能轉(zhuǎn)化途徑為:GR1(CO32-)→無(wú)定形類似纖鐵礦相→針鐵礦，GR1(CO32-)溶解過(guò)程產(chǎn)生的Fe2+快速催化纖鐵礦向針鐵礦的轉(zhuǎn)化。然而，在P體系中，大多數(shù)釋放的Fe2+與P配位，因而抑制了Fe2+的催化作用和針鐵礦的形成。
　　8.首次利用S的K邊X射線近邊光譜(XANES)和拓展X射線吸收光譜(EXAFS)技術(shù)揭示了施氏礦物結(jié)構(gòu)中硫酸根的局域配位環(huán)境。結(jié)果表明，在施氏礦物結(jié)構(gòu)中硫酸根

17、同時(shí)存在內(nèi)圈配位和外圈配位。不管樣品的平衡條件，EXAFS測(cè)定的S-Fe原子間距為3.22-3.26(A)，指示雙齒雙核內(nèi)圈表面配位。XANES光譜線性擬合分析表明，隨著pH的增加，干樣和濕樣的內(nèi)圈配位組分均減少，且干樣品比濕樣含有更多的內(nèi)圈配位。這些結(jié)果與XANES光譜邊前特征分析一致。假定施氏礦物是一種類似四方纖鐵礦結(jié)構(gòu)，硫酸根內(nèi)圈配位表明，共邊八面體雙鏈需含有缺陷，形成具有反應(yīng)活性的單配位表面OH官能團(tuán)，并與硫酸根發(fā)生配位交換反應(yīng)