CO在貴金屬電極表面吸附及氧化的電化學(xué)原位表面增強(qiáng)拉曼光譜研究.pdf

1、一氧化碳(CO)分子對(duì)陽(yáng)極電催化劑的毒化是低溫質(zhì)子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池研究中迫切需要解決的問(wèn)題，提高燃料電池陽(yáng)極電催化劑的活性及抗CO中毒能力是質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵所在。從分子水平上深入理解CO在貴金屬上的吸附行為及氧化機(jī)理有助于解決CO的毒化問(wèn)題，這也是燃料電池電催化領(lǐng)域重要的研究課題。
　　 本博士論文利用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)對(duì)一氧化碳分子在Pt、Pd、Ru、Rh貴金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒

2、子薄膜電極表面的吸附行為及電化學(xué)氧化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要結(jié)果總結(jié)如下：
　　 1.系統(tǒng)地研究了CO表面覆蓋度、溶液pH值以及CO分壓對(duì)CO在Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米粒子薄膜電極表面的吸附行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著COad覆蓋度的增加，Pt-COL(項(xiàng)位吸附CO)振動(dòng)頻率紅移，C-OL振動(dòng)頻率藍(lán)移，而Pt-COL及C-OL的譜帶強(qiáng)度則均增大。從CO飽和的H2SO4溶液切換到N2飽和的H2SO4溶液后，Pt-COL和C-OL的峰強(qiáng)

3、度分別增加了6％和30％，Pt-COL的伸縮振動(dòng)頻率及C-OL的伸縮振動(dòng)頻率分別藍(lán)移及紅移了4 cm-1。根據(jù)拉曼光譜的強(qiáng)度、振動(dòng)頻率和CO分子間偶極耦合作用的定量分析得知Pt-COL帶強(qiáng)度增加主要來(lái)源于CO分子取向的變化，Pt-COL頻率變化來(lái)源于化學(xué)作用；另一方面C-OL帶強(qiáng)度增加來(lái)源于吸附CO分子的偶極耦合作用和取向變化，C-OL帶頻率變化來(lái)源于偶極耦合作用及化學(xué)作用。另外在相同電勢(shì)下在酸性(H2SO4)和中性(Na2SO4)溶液

4、間切換的時(shí)間分辨SERS研究中，H2SO4溶液中的Pt-COL及C-OL頻率分別比Na2SO4溶液低2 cm-1及高7 cm-1，此頻率變化主要來(lái)源于H2SO4溶液中的共吸附氫原子導(dǎo)致的CO分子從“準(zhǔn)線式位”向線式位的偏移。當(dāng)溶液從H2SO4或NaOH溶液切換到Na2SO4溶液后，Pt-COL及C-OL帶強(qiáng)度急劇降低約50％，此強(qiáng)度降低主要來(lái)自于SERS化學(xué)增強(qiáng)因子的變化。
　　 2.通過(guò)研究不同pH溶液中CO在Au@Pt納米粒

5、子薄膜電極上吸附的電位效果而探討了電化學(xué)Stark效應(yīng)。結(jié)果表明在所研究的電勢(shì)區(qū)間Stark斜率dvC-OL,B/dE(C-OL,B表示線式及橋式吸附的CO)為正值而dvpt-COL,B/dE為負(fù)值。dvPt-COL,B/dE在整個(gè)電勢(shì)區(qū)間基本不變，dvC-OL,B/dE隨電勢(shì)負(fù)移明顯增加。上述受電勢(shì)影響的光譜行為可以用d(Pt)→2π*(CO)反饋及5σ(CO)→sp(Pt)成鍵的化學(xué)作用和CO分子之間的偶極耦合作用來(lái)解釋。由于Pt-

6、CO振動(dòng)模的偶極耦合作用比較弱，測(cè)量的dvPt-COL,B/dE能夠直接作為電勢(shì)導(dǎo)致Pt-CO鍵長(zhǎng)及鍵強(qiáng)變化的依據(jù)。根據(jù)理論推導(dǎo)的關(guān)聯(lián)Pt-CO鍵長(zhǎng)、吸附能與振動(dòng)頻率的解析公式及實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Pt-CO振動(dòng)頻率，我們估算出當(dāng)電極電勢(shì)發(fā)生變化時(shí)，COL(COB)的吸附能變化為0.20(0.37)eV/V，而COL(COB)鍵長(zhǎng)變化為0.005(0.01)(A)/V。COB比COL的△Eb/△E更大說(shuō)明COB的化學(xué)鍵對(duì)界面電場(chǎng)的變化比COL更為

7、敏感。另外，我們進(jìn)行了基于周期性slab模型的DFT理論計(jì)算，得到了COad表面覆蓋度為0.25及0.75 ML時(shí)不周電場(chǎng)下的Pt-CO及C-O的振動(dòng)頻率及Stark斜率。DFT理論計(jì)算得到的dvPt-COL,B/dE and dvC-OL,B/dE比電化學(xué)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值要小得多，另外基于slab模型的DFT理論計(jì)算結(jié)果表明|dvPt-COL/dE|＞|dvPt-COB/dE|，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾，說(shuō)明DFT計(jì)算所使用模型或計(jì)算方法仍舊需要進(jìn)

8、一步改進(jìn)。
　　 3.研究了酸性溶液中CO在Au@Pt核殼納米粒子薄膜電極上氧化前峰機(jī)理。另外利用表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了不同pH溶液中CH3OH在Au@Pt納米粒子薄膜電極上的氧化機(jī)理。在氫原子欠電位沉積(H-upd)電勢(shì)區(qū)間吸附的CO在CO飽和的酸性溶液中進(jìn)行電位掃描時(shí)在0.4～0.8 V出現(xiàn)氧化前峰，而在雙電層電勢(shì)區(qū)間吸附時(shí)則無(wú)氧化前峰出現(xiàn)。通過(guò)定量比較0.06和0.35V下飽和吸附CO后的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)其拉曼光譜沒(méi)有明顯的

9、區(qū)別。因此推斷在氧化前峰區(qū)CO氧化的難易程度很可能不是由表面CO的吸附構(gòu)型決定，而是來(lái)源于不同吸附電勢(shì)下的Pt基底的晶格結(jié)構(gòu)變化。原位SERS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Au@Pt納米粒子薄膜電極上甲醇在酸性、中性和堿性溶液中的氧化機(jī)理是類似的。甲醇在Au@Pt納米粒子薄膜電極表面脫氫生成的CO以頂位和橋位吸附，三種溶液中COL和COB的比例有很大差別，這可能是三種溶液中界面電場(chǎng)以及電極表面共吸附物種不同導(dǎo)致的。
　　 4.利用表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

10、了不同pH值溶液中CO在Au@Pd納米粒子薄膜電極上的吸附行為，并利用DFT理論計(jì)算了不同吸附位、電極屯勢(shì)及覆蓋度下CO在Pd(111)表面吸附的鍵長(zhǎng)、吸附能、振動(dòng)頻率。計(jì)算結(jié)果表明CO在Pd(111)上最穩(wěn)定的吸附位為穴位，CO在Pd上的吸附能隨著電勢(shì)負(fù)移而降低。在-1～0.5 V/(A)的電場(chǎng)范圍內(nèi)，Pd-COL,M及C-OL,M的振動(dòng)頻率與電極電勢(shì)成線性關(guān)系，說(shuō)明CO在Pd上吸附時(shí)，單純的電場(chǎng)作用會(huì)導(dǎo)致線性的Stark效應(yīng)。中性和

11、堿性溶液中的原位SERS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pd-COM及C-OM振動(dòng)的Stark斜率存在明顯的非線性行為。原位電化學(xué)SERS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pd-COM及C-OM振動(dòng)的Stark斜率可以分為三部分：i)從-1.5至-1.2 V，分別為-8～-10和185～207 cm-1/V；ii)從-1.2到-O.15 V，分別為-30～-31和83～84 cm-1/V;iii)從-0.2到0.55 V，Pd-COM及C-OM振動(dòng)的Stark斜率分別為-15及43

12、 cm-1/V。根據(jù)同步記錄的循環(huán)伏安曲線，中性和堿性溶液中Stark斜率發(fā)生突變的電位恰好對(duì)應(yīng)于析氫起始電位。結(jié)合周期性密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果，中性和堿性溶液中的非線性Stark效應(yīng)來(lái)源于析氫電位區(qū)間在Pd電極上的共吸附氫原子所導(dǎo)致的CO從橋位向穴位的轉(zhuǎn)化。
　　 5.初步研究了CO在Au@Ru及Au@Rh殼納米薄膜粒子電極上的吸附及氧化行為。在酸性溶液中，55 nm Au@2nm Ru納米粒子不穩(wěn)定，易出現(xiàn)針孔。在中性溶液中

13、55 nmAu@2nm Ru納米粒子比較穩(wěn)定，在較負(fù)電位區(qū)間(-1.2～-0.6 V vs.NHE)僅觀察到吸附在Ru上吸附的CO的Ru-CO振動(dòng)和C-O振動(dòng)峰；在較正電位區(qū)間(大于-0.6 V vs.NHE)Ru發(fā)生氧化，可以同時(shí)觀察到吸附在Ru和RuOx上的Ru-CO及C-O譜帶。RuOx上吸附CO的C-O譜帶強(qiáng)度比Ru上吸附CO的C-O譜帶強(qiáng)度要大得多，這主要是由于RuOx上吸附CO的C-O振動(dòng)的拉曼散射截面較大的緣故。在酸性和中

14、性溶液中CO在Au@Rh上吸附的原位SERS實(shí)驗(yàn)表明Au@Rh納米粒子不穩(wěn)定，易形成“針孔”。在堿性溶液中Au@Rh納米粒子比較穩(wěn)定。通過(guò)原位SERS實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CO飽和的NaOH溶液中，CO在Au@Rh核殼納米粒子薄膜電極上的氧化機(jī)理為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood類型反應(yīng)。綜上所述，通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼光譜及密度泛函理論的研究結(jié)果，從分子水平上理解了CO在幾種貴金屬納米粒子表面的吸附及氧化機(jī)理，為研究開(kāi)發(fā)具有抗CO中毒并具有高催