過渡金屬(Fe,Ni-Cu)催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文中，我們運(yùn)用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP和M06方法，對(duì)以下兩個(gè)工作進(jìn)行了詳細(xì)的理論計(jì)算研究。我們研究的目的是提供合理的反應(yīng)機(jī)理，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的本質(zhì)，同時(shí)為以后相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。具體的兩個(gè)工作如下：
　　(1)本文中我們用密度泛函理論對(duì)底物1A和1B在催化劑FeBr3催化作用下發(fā)生骨架重排反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。與一分子FeBr3作催化劑相比較，我們發(fā)現(xiàn)兩分子FeBr3作催化劑時(shí)不僅可以

2、增強(qiáng)催化效果還能提高產(chǎn)物選擇性。對(duì)于底物1A的反應(yīng)，第一步的[1,2]-基團(tuán)遷移是決速步，并且對(duì)為什么環(huán)己基和對(duì)甲氧苯基以及甲基相比比較容易遷移進(jìn)行了分析。對(duì)于底物1B的反應(yīng)，根據(jù)苯遷移產(chǎn)物生成第二步[1,2]-氫遷移是決速步，盡管對(duì)甲氧苯基比苯基遷移容易。和實(shí)驗(yàn)提出的假設(shè)不同，我們提出的H2O/Br-協(xié)助氫遷移可以很好地解釋[1,2]-環(huán)己基遷移產(chǎn)物另外一部分氫的來源。
　　(2)我們對(duì)Ni/Cu雙金屬催化芳基萘導(dǎo)致C-O鍵斷裂

3、而形成C-Si鍵的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。該反應(yīng)包括兩部分催化循環(huán)(循環(huán)①：首先Ni催化C-O鍵斷裂，接著脫去CsOpiv，CsF中的F原子連入Ni(II)活化物PCy3對(duì)位；循環(huán)②：配體PCy3存在時(shí)，CuF2和Et3SiBPin反應(yīng)得到(PCy3)CuF(SiEt3)，F(xiàn)原子位于PCy3臨位)，再經(jīng)過金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到產(chǎn)物硅烷化合物。另外，在研究中我們發(fā)現(xiàn)CsF在反應(yīng)中起到非常重要的作用，進(jìn)一步的理論計(jì)算預(yù)測(cè)無Ni(COD)2/PCy3和