簡介：第3章、溶劑效應,絕大部分的有機反應是在溶液中進行的．在很多情況下，溶劑對反應速率和反應機理的影響是相當大的．有時，改變溶劑可以使同一反應的反應速率相差億萬倍．溶劑對于化合物酸堿性的強弱也有明顯的影響．例如，下列胺類的堿性強度關系為CH33N＜CH32NH＞CH3NH2＞NH3，表示其堿性的PKA值依次為98、109、1064、929。以前對這一現(xiàn)象的解釋是由于甲基的推電子誘尋作用和三甲胺CH33N的空間張力,現(xiàn)在認為這主要是由于溶劑化作用造成的，在水溶液中，NH4的水化作用比NH3強得多，以至NH4更穩(wěn)定．但是，當甲基取代了氨中的氫，溶劑化作用就降低了．對于三甲胺來說，由于CH33NH中三個甲基包圍了氮正離子，使溶劑化作用減弱，所以三甲胺的堿性小于二甲胺．從誘導效應來看，如果烷基是推電子的，則可以預期在氣相中（無溶劑效應）胺類的堿性應該為R3N＞R2NH＞RNH2＞NH3．事實證明確實如此．在氣相中，當R為ME、ET、PR,以及苯胺的堿性都比氨的堿性強．,對于一些簡單的醇，它們在氣相中的酸性次序完全與水溶液中的相反H2ONAKRB離子越小，溶劑化能越大。二價離子的溶劑化能比一價離子大很多。,表39離子及一些中性分子的水合能,偶極分子間的相互作用力的大小與它們間的取向和距離有關。與偶極與離子的相互作用力相比（與它們間的距離的2次方成反比），偶極分子間的相互作用力與它們間的距離的3次方成反比，說明隨著偶極分子間的距離的增加，其相互作用力更迅速地減小。而該式中很有意思的是3COS2Θ－1項，可以找到一個Θ值使該項等于零，即偶極分子間的相互作用力為零。這個角度大約為547°，對任何兩個相互作用的偶極，如果它們之間的夾角為547°，則它們之間的相互作用力為零，這個角度稱為“魔角”。因此，液態(tài)的偶極分子由于熱運動，其相互間的作用力是在不斷變化的。在固態(tài)，分子的取向都是固定的，因此，在固相核磁共振中，采用這個魔角作為樣品旋轉的角度，可以最大限度地去掉固相中原本很強的原子核與核之間的偶合，從而得到最簡化最“SHARP”的圖譜。,氫鍵氫鍵是另一非常重要的分子間作用力。本質上氫鍵也是一種靜電作用力。原則上分子中任何帶部分負電荷的部分都可以成為氫鍵的接受者，并不一定要是電負性大的原子。因此，甚至Π鍵也可能接受氫鍵。下面這是一個極端的例子，銥氫成了氫鍵的受體，形成了一個氫與氫之間的氫鍵，因為連在銥上的氫帶有部分負電荷。,一般可以把氫鍵的強度分成三段。強度在1540KCAL/MOL的是非常強的氫鍵，強度在514KCAL/MOL的屬于中等強度，強度在04KCAL/MOL的氫鍵雖然最弱，但卻是最常見的。形成氫鍵的給體和受體之一如果帶有部分電荷的，所形成的氫鍵就會顯著增強。,Π效應事實上大部分分子間結合力的根源都是靜電力。Π鍵是個負電荷集中的部位，不管是芳環(huán)體系還是簡單的烯烴。因為在兩個原子之間有四個電子，而一般的單鍵是兩個電子。因此，Π鍵能與帶正電荷的部分發(fā)生相互作用，產生類似于偶極偶極相互作用的結合力，而且這種相互作用力可以是很大的。例如，氣相中苯環(huán)與LI的相互作用力甚至與最強的氫鍵相當。鈉離子與不同取代苯的結合能列在下面。,苯環(huán)與金屬離子的作用方式和結合力,取代苯與NA的結合能,苯的Π鍵與中性分子的作用力也很可觀。例如，氣相中水與苯的結合力達到19KCAL/MOL，這是一般氫鍵的結合力，其結合的幾何排布如下圖所示，水分子中的氫指向Π鍵。相似的，氣相中氨與苯的結合力達到了14KCAL/MOL，在例如環(huán)己烷這樣的非極性溶劑中，苯胺的氨基與苯環(huán)的結合力達到了16KCAL/MOL。這種相互作用也被稱為對苯環(huán)的氫鍵。但更恰當?shù)恼f法是偶極Π相互作用。,Π氫鍵,苯的堆積,T形堆積或邊面堆積,滑邊堆積,這種偶極Π相互作用的堆積方式也可以用于探究苯分子相互之間怎么排列的問題。在分子識別方面有一個詞叫“Π堆積”ΠSTACKING，這個說法是不很恰當?shù)囊粋€詞，因為這意味著苯分子是面對面的迭起來的，但面對面迭起來實際上使分子中相同電性的部分相互面對，這不是一種穩(wěn)定的狀態(tài)。由于苯環(huán)上氫是電正性的，因此，所謂“T形”，即一個苯環(huán)豎起來以含氫的邊去面對Π鍵，應該是比“Π堆積”更有利的。在氣相，這是一種優(yōu)勢取向，其ΔH約為－2KCAL/MOL。在某些不能達到“T形”堆積的情況下，較為有利的堆積方式是所謂“SLIPSTACKED”即滑邊的堆積，也是電正性的對電負性的，這應該是溶液中分子間相互面對的基本原則，應該是盡可能采取的方式。,§33非質子極性溶劑,有一些溶劑具有較大的介電常數(shù)和電偶極矩,但不含酸性氫,不能形成氫鍵一般稱為非質子極性溶劑,對于負離子與中性分子之間的雙分子反應來說，在極性非質子溶劑中的反應速率要比在質子溶劑中大得多．例如，,這些化合物的特殊的溶劑化性質是由于分子幾何形狀使它們對正離子的溶劑化作用遠遠大于對負離子的溶劑化作用．這種性質可以用轉移自由能ΔGTR來描述．例如，考慮溶劑從甲醇改變?yōu)镈MSO時的轉移自由能，,對于鉀離子K，ΔGTR－25KJMOL－1；對于氯離子CI－，ΔGTR30KJMOL－1．可以看出，DMSO中正離子的溶劑化作用要比在MEOH中強，而負離子則相反．因此，當離子化合物溶于非質子極性溶劑中時，負離子溶劑化作用很弱，更為活潑．,從質子溶劑改變?yōu)榉琴|子極性溶劑時，反應速率的變化也與進攻試劑負離子的大小有關．例如，鹵素離子在水、醇等質子溶劑中的親核性次序為I－＞BR－＞CL－＞F－．但是在DMF等非質子極性溶劑中，親核性次序為F－＞CL－＞BR－＞I－．這是由于較小的負離子在質子溶劑中形成較強的氫鍵而產生較大的溶劑化作用．CL－的負電荷比I－的負電荷更為集中，使得CL－被質子溶劑分子包圍得更緊，這好像在CL－與反應物之間有一道壁壘．I－的體積較大，電荷較分散，與溶劑締合程度小，使得I－比較自由，比CL－活潑．因此，CL－的堿性雖大于I－，但在質子溶劑中CL－的親核性卻小于I－．但在非質子極性溶劑中,溶劑只與正離子強締合,負離子是近乎裸露的,因此鹵負離子的堿性與親核性就一致了CL－I－,§33溶劑效應對SN1、SN2反應機理的影響共價鍵的異裂比均裂需要更多的能量，因為在電離時還需克服靜電引力。由于這額外的能量可由離子與溶劑分子之間的相互吸引作用（溶劑化能）補償，所以離子型反應幾乎都是在溶液中進行的，而這樣的反應必然對溶劑的本質非常敏感．對于一個電中性的反應物來說，溶劑對離子的溶劑化能力（即其極性）越強，則異裂反應的活化能越低．,需要能量,放出能量,凈熱效應,SN1反應強烈地依賴于溶劑的本質，它只發(fā)生在能最大程度地使離子溶劑化的那些溶劑中．最強的溶劑化力是氫鍵，其次是電荷－偶極相互作用．另外，這些溶劑應具有盡可能弱的親核能力，否則溶劑解產物將通過直接取代反應SN2生成，而不是通過溶劑化離子來生成．這就把溶劑種類的范圍限制在溶劑解反應中能產生碳正離子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇．然而，甚至在這些極性溶劑中，溶劑解反應也可能以兩種混合的機理進行溶劑部分地作為親核試劑進攻碳原子，也部分地作為溶劑化介質．,兩種途徑的速率分別為KC和KS，溶劑解反應的總速率為,式中F為進行電離生成產物的反應物分數(shù)，而回復至起始原料的反應物分數(shù)為1－F．為了研究通過SN1機理進行的溶劑解反應，需要選擇一種溶劑，它的FKC/KS應盡可能地大．這個比值表示溶劑的極限特征，因為這要求KS≈0．大量數(shù)據指出了各種溶劑的極限特征增大的次序，反應物的電離速率也是依下列溶劑次序而增大BUOHETOH＜MEOH＜H2O＜ACOH＜HCOOH＜CF3CH2OH＜CF3COOH＜H2SO4＜FSO3H．按此系列，純的碳正離子反應的可能性增大．,溶劑對溶劑解反應速率的影響,從上表可見，電中性反應物與中性親核試劑（即溶劑）以SN1或SN2機理進行反應時，反應速率隨溶劑極性的增加而都有很大的增加．因此，溶劑效應不能作為區(qū)別SNL和SN2機理的有效工具．然而，實際上往往用加入溶劑陰離子后再觀察溶劑效應的方法來區(qū)別它們．例如，氯代正丁烷在氫氧化鈉乙醇水溶液中的反應隨著介質中水的含量增加而反應速率稍降低SN2反應．對SN1反應，在同樣條件下加或不加OH－氯代叔丁烷的反應隨著水的含量增加而大大加速．定量的,可以從WINSTEINGRUNWALD溶劑極性參數(shù)公式中的M值來看,仲烷基化合物往往以混合機理進行反應，如何從中分出“溶劑協(xié)助”和“電離”兩個組分KS和FKC呢,對2金剛烷基對甲苯磺酸酯而言，由于其幾何形狀的限制，它是不能進行SN2反應，或在離去基團背后接受親核協(xié)助，因此可以認為在任何溶劑中它的反應速率歸因于純的電離SN1組分FKC，這可以用進行SN1和SN2反應的典型化合物的數(shù)據與該化合物的特征數(shù)據比較（下表）來推斷．,上面的數(shù)據說明了對2金剛烷基對甲苯磺酸酯,2金剛烷基對甲苯磺酸酯的實驗數(shù)據與典型數(shù)據比較,這樣就算有了一個標準,可以來評價一個仲的底物在不同極性的溶劑中進行溶劑解,或者簡單地看成在親核取代反應中,兩種機理各占多少比例的定量問題了,因為現(xiàn)在已假定金剛烷基酯的反應速率等于其他仲烷對甲苯磺酸酯的電離組分FKC，因此，速率比值KOBS異丙基/KOBS2金剛烷基可以作為溶劑的親核協(xié)助程度的指標，這個比值隨著從高度極性溶劑CF3COOH到極性較弱但親核的ETOH的次序而明顯地增大，其中KS組分占優(yōu)勢．下表就是異丙醇對甲苯磺酸酯從CF3COOH中純的SNL機理過渡到乙醇中的幾乎純的SN2機理的變化．,

簡介：第五節(jié)反應級數(shù)的測定,化學反應的瞬時速度R是很難直接測量的，一般都是間接測量。RD?/DT難CFT先測定RFCIMPORTANT簡單級數(shù)反應，測出反應級數(shù)就能得到速率方程。測定反應級數(shù)的方法常用的有三類,所謂積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應級數(shù)的方法，可分為以下幾種1嘗試法。將不同時刻測出的反應物濃度的數(shù)據代入各反應級數(shù)的積分公式，求算其速率常數(shù)K的數(shù)值，如果按某個公式計算的K為一常數(shù)，則該公式的級數(shù)即為反應級數(shù)。,一、積分法,2作圖法。因為對一級反應，以LNC對T作圖應得直線；對二級反應，以1/C對T作圖應得直線；對三級反應，以1/C2對T作圖應得直線；對零級反應，以C對T作圖應得直線；所以將實驗數(shù)據按上述不同形式作圖，如果有一種圖成直線，則該圖代表的級數(shù)即為反應的級數(shù)。,,LNC,T,1/C,T,,T,T,C,,一級反應,二級反應,0級反應,,三級反應,CH3COOC2H5OH?CH3COOC2H5OH25oC,AB0064MOLDM3在不同時刻取樣25CM3,加入25CM3C0064MOLDM3的HCL。多余的酸用010MOLDM3的NAOH滴定，得數(shù)據如下表求反應級數(shù)和速率常數(shù)。,設T時刻反應掉的反應物濃度為X，據題意得2500CM3X01000MOLDM3VNAOH計算數(shù)據列在下表,1嘗試法26組數(shù)據,,,LNAXT,1/AXT,以上兩種方法常用來測定反應級數(shù)。其優(yōu)點是只要一次實驗的數(shù)據就能進行嘗試或作圖；其缺點是不夠靈敏，只能運用于簡單級數(shù)反應。對于實驗持續(xù)時間不夠長，轉化率又低的反應所得的CT數(shù)據可能按一級、二級甚至三級特征作圖均得線性關系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式來確定反應級數(shù)的方法。如果各反應物濃度相同或只有一種反應物時，其反應速率公式為,,測定不同時刻反應物的濃度，作濃度對時間T的曲線，在曲線上任一點切線的斜率即為該濃度下的瞬時速率R。只要在CT曲線上任取兩個點，則這兩個點上的瞬時速率為,將上式取對數(shù)后相減取得反應級數(shù)N，,另外，對瞬時速率的通式取對數(shù)可得LNRLNKNLNC,NA→PT0CA,00TTCAX,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。,根據實驗數(shù)據作CA～T曲線。在不同時刻T求DCA/DT以LNDCA/DT對LNCA作圖,具體作法,從直線斜率求出N值。,使用微分法確定反應級數(shù)時，如果處理的方法不同，所得的級數(shù)含義也不同。一種處理方法是在CT圖上，求出不同時刻，即相應于不同濃度時切線的斜率，即為在該時刻的瞬時速率。然后將瞬時速率的對數(shù)LNR對LNC作圖，所得直線的斜率即為反應級數(shù)。這樣確定的反應級數(shù)稱為對時間而言的反應級數(shù)，用符號NT表示。,,,,,,,,C1,C2,C3,,,,,LNC,LNR,微分法測反應級數(shù),T,另一種處理方法是在不同的起始濃度時測量不同的起始速率。然后將這些起始速率的對數(shù)LNR對相應的起始濃度的對數(shù)LNC作圖，應得一直線，此直線的斜率即為反應級數(shù)。用這種起始速率微分法可以避免由于副反應或中間產物而導致的一些干擾因素。用這種方法確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù)，或稱真實級數(shù)，用符號NC表示。,,,,,LNC,LNR,C1,C2,C3,,,,,,,T,初始速率微分法測反應能數(shù)N,對具有簡單級數(shù)的反應來說，用上述兩種微分法確定的級數(shù)NT和NC是相同的。但對復雜反應來說，就不一定相同了。如果NTNC，則意味著反應速率的下降比真實級數(shù)所預期的快些。這可能是由于反應中所形成的某些中間產物對反應起了抑制作用。,三、半衰期法,不同級數(shù)的反應，其半衰期與反應物起始濃度的關系不同，但可歸納出半衰期T1/2與起始濃度A又下列關系T1/2KC01–NN0,T1/2KC0DIRECTRATIOT1/2C0/2K0N1,T1/2KISCONSTANTT1/2LN2/K1N2,T1/2KC01INVERSERATIOT1/21/K2C0N3,T1/2KC02與濃度的平方成反比T1/23/2K3C02,式中K為與速率常數(shù)有關的比例常數(shù)。將上式取對數(shù)可得LNT1/2LNK1–NLNA由上式可以看出，如果采用不同的起始濃度A，并找出對應的T1/2之值，則以LNT1/2對LNA作圖應得一直線，由其斜率可以得到反應級數(shù)N。另外，由上面的對數(shù)式不難導出,,半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用于反應物反應了1/3、2/3、3/4、等的時間代替半衰期，而且也只需一次實驗的CT曲線即可求得反應級數(shù)。但它的缺點是反應物不止一種而起始濃度而不相同時，就變得比較復雜了。,用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。,以LNT1/2～LNA作圖從直線斜率求N值。從多個實驗數(shù)據用作圖法求出的N值更加準確。,根據N級反應的半衰期通式取兩個不同起始濃度A，A’作實驗，分別測定半衰期為T1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以,（,基于以上討論，顯然用半衰期法確定反應級數(shù)比起用微分法來就不那么可靠了。因為半衰期本身是與NT有關的，而半衰期隨起始濃度的變化卻是與NC有關的。孤立法（或過量濃度法）如果有兩種或兩種以上的物質參加反應，而各物質的起始濃度又不相同，起速率公式為RKA?B?這時可以采用過量濃度法（或稱孤立法）確定反應級數(shù)。,可以選擇這樣的實驗條件，即在一組實驗中保持除A以外的B、等物質大大過量，則反應過程中只有A的濃度有變化，而其它物質的濃度基本保持不變，或者在各次實驗中用相同的B、等物質的起始濃度而只改變A的起始濃度，這時速率公式就轉化為RK’A?,然后用上述積分法或微分法中的任何一種先求?。再在另一組實驗中保持除B以外的物質過量，或除B以外的物質的起始濃度均相同而只改變B的起始濃度，求出?。余類推，則反應級數(shù)應為N??,2H22NO?N22H2O得實驗數(shù)據如下分別確定NOANDH2的反應級數(shù)和速率公式。,LNRLNKNLNC,REPLACECWITHP,,,,,??2,??1,第六節(jié)溫度對反應速率的影響,范霍夫根據大量的實驗數(shù)據總結出一條經驗規(guī)律溫度每升高10K，反應速率近似增加24倍。這個經驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。,例如某反應在390K時進行需10MIN。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少,解取每升高10K，速率增加的下限為2倍。,早在上世紀末，ARREHENIUS總結了大量的實驗數(shù)據，提出了溫度對反應速率的經驗公式式中的EA稱為實驗活化能，一般可看作與溫度無關的常數(shù)。將上式作不定積分,一、阿累尼烏斯經驗公式,,,由上式可以看出，以LNK對1/T作圖應得一直線，起斜率為–EA/R。此外，上面得到的不定積分式可以改寫為下列形式,上式的A為一常數(shù)，通常稱為指前因子或頻率因子。由上式可以看出，速率常數(shù)與溫度T成指數(shù)關系，所以上式也稱為反應速率的指數(shù)定律。,并不是所有的反應都能夠符合ARRHENIUS公式。各種化學反應的速率與溫度的關系相當復雜。目前已知有五種類型。,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1活化分子和活化能概念ARRHENIUS認為不是反應物分子之間之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應，只有那些能量相當高的分子之間的直接作用方能發(fā)生反應。在直接作用中能發(fā)生反應的、能量高的分子稱為活化分子?；罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應的活化能。后來，TOLMAN用統(tǒng)計力學證明對基元反應來說，活化,二、活化能的概念及其實驗測定,能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差，可用下式表示濃度為1MOLDM3,V1CM3,碰撞為1028次/S105S完成反應。,,反應物A獲得能量EA變成活化狀態(tài)A，才能生成產物P，逆反應，P應獲得能量EA′才能越過能壘變成A,活化能示意圖,2活化能的實驗測定,（I）作圖法上式是ARRHENIUS公式的不定積分形式，可以看出一LNK對1/T作圖，可得一直線，EA–斜率?R,（3）ARRHENIUS公式的一些應用,1對一些實驗現(xiàn)象的解釋由所謂的指數(shù)定律可以解釋任何一個化學反應其速率的快慢主要取決于反應活化能的大小。EA越大，K越小。一般化學反應的活化能在60250KJMOL–1。,（II）數(shù)值計算法將ARREHNIUS公式在兩個溫度之間作定積分，則可求出反應的活化能。P470EXAMPLE7,,從ARREHENIUS公式的微分形式可以看出，一反應的活化能越大，則K隨溫度的變化率越大；反之，反應的活化能越小，K隨溫度的變化率越小。3確定較適宜的反應溫度原則上講，只需將ARRHENIUS公式代入反應的速率公式，即可解決較適宜的反應溫度的問題。綜上所述，ARRHENIUS公式在化學動力學中有重大作用，下面還對它作兩點補充說明,1ARRHENIUS公式對簡單反應或復合反應中的每一基元反應總是適用的。對某些復合反應，只有其速率公式具有濃度指數(shù)乘積的形式，仍然可以ARRHENIUS公式。但此時公式的的活化能不像簡單反應那樣具有明確意義，而可能是組成該復合反應的各個基元反應活化能的某種組合，因此通常被稱為表觀活化能。,活化能與溫度的關系,在ARRHENIUS公式中，將反應活化能看作一個與溫度無關的常數(shù)，而實際上它是略與溫度有關的。,EA是基元反應的活化能，QV是溫度的函數(shù)，所以EA也是溫度的函數(shù)。,,,,,,,,,E,E,,?UQV,A,活化狀態(tài),,,,EA,,,U生成物,U反應物,三、藥物貯存預測,預測藥物的貯存期一般用動力學的加速試驗法。又可分為恒溫法和變溫法。（一）恒溫法經典法測定幾個不同溫度下的動力學常數(shù)，然后用LNK1/T作圖，根據ARRHENIUS指數(shù)定律，外推到室溫，求室溫下的K298,推測藥物的貯存期。這種方法適用于E40120KJMOL1的反應。,（二）經典變溫法,反應過程中程序升溫，使溫度和時間關系符合下式據ARRHENIUS公式,一級反應DC/DTKDT代入上式,1918年，LEWIS利用氣體分子運動論建立起碰撞理論。對于反應如何進行的問題，碰撞理論有兩點基本看法兩個反應物分子要發(fā)生反應的先決條件是必須發(fā)生碰撞；但不是任何兩個反應物分子之間的碰狀都能發(fā)生反應，只有當活化分子之間的碰撞后才能發(fā)生反應。,第十四節(jié)雙分子反應的簡單碰撞理論,反應速率是單位時間內的碰撞數(shù),根據以上兩點基本看法，自然就得到一個結論活化分子在單位時間內的碰撞數(shù)就應該是反應速率。因此，如果用符號Z來代表反應系統(tǒng)中單位體積、單位時間內分子之間的碰撞數(shù)，用符號Q代表有效碰撞數(shù)中所占的分數(shù)，那么，反應速率就可寫為,,（1）碰撞數(shù)Z的計算,,,,,,DAB,（2）有效碰撞數(shù)Q的計算,對大多數(shù)移動能在平均值附近或比平均值低的氣體分子來說，由于碰撞并不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，因此不能引起反應，碰撞后隨即分開，這種碰撞稱為彈性碰撞。只有那些移動能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動和破壞舊化學鍵而變成產物分子，這種碰撞稱為反應碰撞，也就是有效碰撞。,A和B兩分子碰撞的劇烈程度取決于A、B兩個分子在質心連線方向上的相對移動能，只有當A、B分子的這種相對移動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應，人們將這一數(shù)值稱為化學反應的臨界能或閾能，用?C來表示。ECL?C為活化能如果假設反應速率比分子間能量傳遞的速率慢得多，即反應發(fā)生時分子的能量分布仍然遵守平衡時的波茲曼能量分布；如果將分子的碰撞看作是二維運動，則根據能量分布定律可知，能量在EC以上,,,N,E,EC,,的分子數(shù)占總分子數(shù)的分數(shù)為,令人遺憾的是碰撞理論本身并不能預言EC將是多大，而需要借助ARRHENIUS公式的實驗活化能EA方可求Q，這是碰撞理論的一大缺陷。,（3）速率常數(shù)K的計算,化學反應的速率為雙分子反應的速率,速率常數(shù),（4）碰撞理論的成功與失敗,碰撞理論對于反應究竟是如何進行的提供一個簡單而清晰的物理圖象，它解釋了簡單反應的速率公式和ARRHENIUS公式成立的原因。對于一些分子結構簡單的反應，從理論上求算的K值和實驗測得的K值能較好地符合。根據碰撞理論可知EAEC?RT，而實驗也表明活化能確實和溫度是相關的。,活化能和溫度的關系,碰撞理論有以下兩個方面的主要缺點（I）碰撞理論本身不能預言EC的大小，需要借助ARRHENIUS公式才能計算K的大小，但這樣就失去了從理論上預言K的意義。（II）在碰撞理論中曾假設反應物分子是個內部無結構的剛性球體。這個假定過于粗糙。因此只是對那些反應物分子結構比較簡單的反應來說，理論計算值與實驗值符合較好，但對更多的反應來說，計算值與實驗值有很大的偏差。,對復雜反應來說，除需要考慮能量因素外，還需考慮碰撞時的空間方位問題，還可能有反應部位附近有較大的原子團起屏蔽作用以及分子內部能量傳遞需要一定的時間等時間。因此有人提出應在碰撞理論的速率公式前而乘一校正因子P，即但碰撞理論本身是不能求算P的大小，因而成為一個經驗性的校正系數(shù)。,

簡介：國環(huán)評證乙字第國環(huán)評證乙字第2833號廣東金柏化學有限公司精細與專用化學品及高分子材料產業(yè)化項目廣東金柏化學有限公司精細與專用化學品及高分子材料產業(yè)化項目環(huán)境影響報告書環(huán)境影響報告書（報批稿）（報批稿）建設單位廣東金柏化學有限公司建設單位廣東金柏化學有限公司評價單位廣東省環(huán)境保護工程研究設計院評價單位廣東省環(huán)境保護工程研究設計院2016年12月74后果及其防范措施22575風險管理22876制定項目環(huán)境風險事故應急預案23177小結231第8章清潔生產分析清潔生產分析23281清潔生產的要求23282清潔生產的途徑23283本項目清潔生產分析23284清潔生產的實施23985小結240第9章總量控制總量控制24191污染物總量控制的原則、目的和意義24192污染物排放總量控制因子24293污染物排放總量控制建議指標242第10章污染防治措施及可行性分析污染防治措施及可行性分析245101廢水防治措施及其可行性245102地下水污染防治措施249103大氣污染防治措施250104噪聲防治措施253105固體廢棄物防治措施及可行性253第11章公眾參與公眾參與255111公眾參與的目的和意義255112調查形式及調查范圍、對象255113公眾參與調查結果275114公眾提出意見和建議的解決辦法280115公眾參與小結281第12章項目選址與規(guī)劃符合性分析項目選址與規(guī)劃符合性分析283121項目選址與城市發(fā)展規(guī)劃的符合性分析283122項目選址與化工行業(yè)發(fā)展規(guī)劃的符合性分析283123項目選址與四會市江谷化工園區(qū)規(guī)劃的符合性分析283125本項目與產業(yè)政策相符性及選址合理性分析286126項目選址與環(huán)境保護規(guī)劃相符性分析289127小結291第13章環(huán)境影響經濟損益分析環(huán)境影響經濟損益分析292131環(huán)境經濟分析292132環(huán)境影響損失分析293133社會經濟效益分析294134環(huán)境經濟損失－項目效益總評價295第14章環(huán)境管理與監(jiān)測計劃環(huán)境管理與監(jiān)測計劃296141施工期的環(huán)境管理和監(jiān)測296142營運期的環(huán)境管理和監(jiān)測298143項目竣工“三同時”驗收301144排污口規(guī)范要求304第15章環(huán)境評價結論環(huán)境評價結論306151項目基本情況306152項目環(huán)境監(jiān)測現(xiàn)狀評價結論306

簡介：建設項目環(huán)境影響報告表項目名稱項目名稱綠色化學研究院項目建設單位建設單位河北谷之潤科技有限公司編制日期編制日期2019年2月中華人民共和國環(huán)境保護部制中華人民共和國環(huán)境保護部制1建設項目基本情況建設項目基本情況項目名稱項目名稱綠色化學研究院項目建設單位建設單位河北谷之潤科技有限公司法人代表法人代表郭慶春聯(lián)系人聯(lián)系人李景印通訊地址通訊地址石家莊高新區(qū)日中天創(chuàng)新科技園聯(lián)系電話聯(lián)系電話13091000159傳真郵編郵編050000建設地點建設地點石家莊高新區(qū)日中天創(chuàng)新科技園立項審批部門立項審批部門批準文號批準文號建設性質建設性質新建■改擴建□技改□行業(yè)類別行業(yè)類別及代碼及代碼732工程和技術研究和試驗發(fā)展占地面積占地面積平方米平方米1588綠化面綠化面積平方米平方米總投資總投資萬元萬元2500其中環(huán)保其中環(huán)保投資萬元萬元10環(huán)保投環(huán)保投資比資比例04評價經費評價經費萬元萬元預期投產預期投產日期日期2019年07月工程內容及規(guī)模1、項目背景、項目背景河北谷之潤科技有限公司（由河北蘭升生物科技有限公司出資建立）投資2500萬元，在石家莊高新區(qū)天山大街585號日中天科技園總部大廈5層建設“綠色化學研究院”項目。項目總占地1588M2，購置液相色譜儀、紫外可見光光度計、氣相色譜儀等設備。綠色化學研究院主要有三個研究方向及相應研究內容，同時建立為研發(fā)創(chuàng)新提供技術支撐的分析測試中心。該項目應用原子經濟性的科學思維即綠色化學的原理和方法，重新設計化學反應和化工過程的實現(xiàn)方式，構建綠色化學技術創(chuàng)新平臺研發(fā)高端綠色農藥（醫(yī)藥中間體），促進農業(yè)穩(wěn)產豐產（創(chuàng)新藥物研發(fā)）；研發(fā)并設計綠色化學技術及其工藝和裝備，從源頭上解決農藥醫(yī)藥化工領域中產生“三廢”的共性關鍵技術問題，實現(xiàn)節(jié)能減排，消除環(huán)境污染，提高產品競爭力，推動現(xiàn)代農藥醫(yī)藥化工行業(yè)進一步健康快速發(fā)展。依據中華人民共和國環(huán)境保護法、中華人民共和國環(huán)境影響評價法、建設項目環(huán)境保護管理條例等有關法律、法規(guī)的要求，本項目應進

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簡介：科倫比恩（濟寧）炭黑項目環(huán)境影響報告書（簡本）山東省環(huán)境保護科學研究設計院1一、項目概況一、項目概況科倫比恩化學（濟寧）炭黑項目擬由科倫比恩（濟寧）化學品有限公司（COLUMBIANCHEMICALSJININGCOMPANY）投資建設，該公司為新成立的中外合資公司，由科倫比恩化學（濰坊）控股公司和山東晨陽碳素股份有限公司共同出資建設，其中科倫比恩化學（濰坊）控股公司出資比例為80，山東晨陽碳素股份有限公司出資比例為20?？苽惐榷骰瘜W（濰坊）控股公司（COLUMBIANCHEMICALSWEIFANGHOLDINGSSARL）是由美國科倫比恩化學公司于2006年在盧森堡注冊的一家公司。美國科倫比恩化學公司COLUMBIANCHEMICALSCOMPANY成立于1922年，是一家世界上最大的炭黑生產公司，也是一家全球性的公司，在巴西、加拿大、西班牙、意大利、德國、匈牙利、韓國、美國、印度、埃及、泰國和中國等12個國家有17家生產企業(yè)。美國COLUMBIAN（科倫比恩）化學公司與美國CABOT（卡博特）公司、德國DEGUSSAHLS（迪固薩－赫斯）公司共同稱為“世界三大炭黑公司”，生產的炭黑產品主要用于輪胎、印刷油墨、塑料和其他特殊場合。濟寧碳素集團有限公司始建于1987年，以鋁電解碳陽極、煤化產品加工為主體，涉及冶金、化工、機械制造、房地產開發(fā)等行業(yè)的多元化、立體化的產業(yè)格局。下轄山東晨陽新型碳材料股份有限公司、濟寧辰光杰科特煤化有限公司（中日合資）、濟寧辰光美博煤化有限公司、濟寧辰星碳素有限公司、濟寧辰光熱電有限責任公司、濟寧高聳房地產開發(fā)有限公司、濟寧科能新型炭材料科技有限公司等控、參股公司。公司擁有兩大主導產品一是煤焦油深加工系列產品，總產能60萬噸，產品有中溫瀝青、改質瀝青、工業(yè)萘、精萘、粗酚、粗蒽、碳黑油、燃料油、蒽油、酚油、洗油、輕油等12種產品，產品規(guī)模據國內行業(yè)前三位，其中炭黑油產品為每年30萬噸，蒽油為每年15萬噸；二是鋁電解用碳素預焙陽極，總產能50萬噸，位居國內第一，約12的產品出口到歐洲、北美、印度、俄羅斯等22個國家和地區(qū)。山東晨陽新型碳材料股份有限公司是濟寧碳素集團有限公司控股子公司。擬建項目廠址位于濟寧市濟北高新技術產業(yè)園區(qū)內，該園區(qū)環(huán)評于2010年5月以濟環(huán)審201033號文獲得濟寧市環(huán)保局對該園區(qū)的環(huán)保審查意見。項目分兩期建設24萬噸年炭黑生產項目，一期工程和二期工程生產規(guī)模均為12萬噸年?？苽惐榷鳎鷮帲┨亢陧椖凯h(huán)境影響報告書（簡本）山東省環(huán)境保護科學研究設計院3活污水經市政管線排入濟北高新技術產業(yè)園區(qū)污水處理廠（由濟寧康達環(huán)保水務有限公司運營）；循環(huán)冷卻排污水屬于清凈下水，經雨水管網外排。采取有效的噪聲防治及降噪措施，做到廠界噪聲達標排放。生產過程中產生的各種工業(yè)固廢及職工生活垃圾均能得到合理處置。3、項目組成、項目組成工程基本組成見表11。表11項目組成一覽表工程分類工程內容一期工程（2015年10月投產）二期工程（2017年10月投產）生產單元2軟質炭黑產品N500，188萬TA；N600，18萬TA；N700，036萬TA；小計404萬TA。生產單元1軟質炭黑產品N500，188萬TA；N600，18萬TA；N700，036萬TA；小計404萬TA。生產單元3硬質炭黑產品N200，28萬TA。生產單元5硬質炭黑產品N200，28萬TA。生產單元4硬質炭黑產品N200，16萬TA；N300，36萬TA；小計52萬TA。生產單元6硬質炭黑產品N200，16萬TA；N300，36萬TA；小計52萬TA。合計1204萬TA合計1204萬TA主體工程主要工藝流程炭黑生產→余熱鍋爐→分離（炭黑顆粒與炭黑尾氣）→粉碎→造?！亢诟稍铩亢趦Σ亍b→成品入庫→外運一期工程二期工程鍋爐系統(tǒng)255TH尾氣燃燒鍋爐鍋爐系統(tǒng)155TH尾氣燃燒鍋爐發(fā)電系統(tǒng)210MW汽輪發(fā)電機組發(fā)電系統(tǒng)115MW汽輪發(fā)電機組熱電聯(lián)產工程除鹽水系統(tǒng)鍋爐用水供給系統(tǒng)。3臺干燥機燃燒器回轉干燥機。3臺干燥機燃燒器回轉干燥機。輔助工程余熱鍋爐3臺，分別為15TH，27TH。余熱鍋爐3臺，分別為15TH，27TH。脫硫系統(tǒng)采用GAS半干法煙氣脫硫工藝，去除煙氣中的SO2，脫硫效率為83。脫硝系統(tǒng)尾氣發(fā)電鍋爐采用低氮燃燒技術（30）SNCR脫硝（64）工藝（采用尿素作為脫硝劑，綜合脫硝效率約748）。8套主袋式過濾器（炭黑粉與炭黑尾氣分離）袋式除塵器，除塵效率999。8套主袋式過濾器（炭黑粉與炭黑尾氣分離）袋式除塵器，除塵效率999。3套干燥機蒸汽袋式過濾器（炭黑粉與轉筒干燥器蒸汽流分離）袋式除塵器，除塵效率999。3套干燥機過濾器（炭黑粉與轉筒干燥器氣流分離）袋式除塵器，除塵效率999。3套真空氣流袋式過濾器（輸送和包裝過程過濾分離真空氣流與炭黑顆粒）袋式除塵器，除塵效率999。3套真空氣流袋式過濾器（輸送和包裝過程過濾分離真空氣流與炭黑顆粒）袋式除塵器，除塵效率999。環(huán)保工程廢氣3套轉換空氣袋式過濾器（炭黑粉輸送過3套轉換空氣袋式過濾器（炭黑粉輸送

簡介：建設項目環(huán)境影響報告表項目名稱水穩(wěn)碎石生產（不含化學反應）項目水穩(wěn)碎石生產（不含化學反應）項目建設單位蓋章淮安市東鵬建設有限公司淮安市東鵬建設有限公司編制日期編制日期2014年08月02日江蘇省環(huán)境保護廳制江蘇省環(huán)境保護廳制2表一、建設項目基本情況表一、建設項目基本情況項目名稱水穩(wěn)碎石生產（不含化學反應）項目建設單位淮安市東鵬建設有限公司法人代表嚴凱聯(lián)系人韓傳明通訊地址漣水縣保灘鎮(zhèn)工業(yè)集中區(qū)聯(lián)系電話13805237890傳真郵政編碼223405建設地點漣水縣保灘鎮(zhèn)工業(yè)集中區(qū)立項審批部門漣水縣發(fā)展和改革委員會批準文號3208262014123建設性質新建行業(yè)類別及代碼C3021水泥制品制造占地面積（平方米）8000綠化面積平方米500總投資（萬元）2000其中環(huán)保投資（萬元）9環(huán)保投資占總投資比例09評價經費（萬元）預期投產日期2014年12月原輔材料（包括名稱、用量）及主要設施規(guī)格、數(shù)量（包括鍋爐、發(fā)電機等）原輔材料（包括名稱、用量）及主要設施規(guī)格、數(shù)量（包括鍋爐、發(fā)電機等）一、原輔材料消耗（年使用量）見下頁表12原輔材料消耗一覽表。二、主要設施規(guī)格、數(shù)量見下頁表13主要生產設備狀況一覽表。水及能源消耗量水及能源消耗量名稱消耗量名稱消耗量水（噸年）9000燃油（噸年）電（萬千瓦時年）24萬燃氣（NM3A）燃煤（噸年）其它廢水（工業(yè)廢水廢水（工業(yè)廢水□、生活污水、生活污水）排水量及排放去向）排水量及排放去向□√本項目為新建項目，無工藝用水，廢水主要為沖洗廢水和員工生活污水，沖洗廢水產生量為270TA，經沉淀池沉淀后用于噴灑道路；生活污水產生量為288TA，經化糞池處理后交與周邊農戶用于肥田。

簡介：江西先瑞化工有限責任公司年產江西先瑞化工有限責任公司年產10000噸農藥精細化學品及噸農藥精細化學品及15000噸農藥制劑項目噸農藥制劑項目環(huán)境影響報告書環(huán)境影響報告書（報批稿）江西省環(huán)境保護科學研究院江西省環(huán)境保護科學研究院JIANGXIACADEMYOFENVIRONMENTALSCIENCES國環(huán)評證甲字第國環(huán)評證甲字第2303號二〇一四年九月號二〇一四年九月南昌南昌江西先瑞化工有限責任公司年產10000噸農藥精細化學品及15000噸農藥制劑項目目錄II江西省環(huán)境保護科學研究院54地下水、土壤環(huán)境影響分析19455噪聲環(huán)境影響預測評價19956固體廢物影響分析20257生態(tài)環(huán)境影響分析20360環(huán)境風險分析環(huán)境風險分析20461環(huán)境風險評價目的20462風險識別20463源項分析20764風險后果計算21065環(huán)境風險影響評價22066風險值計算和評價23067風險管理23168環(huán)境風險突發(fā)事故應急預案24469風險評價結論25670污染防治措施分析污染防治措施分析25771施工期污染防治對策25772廢氣污染防治對策25973水污染防治措施評述26774噪聲處理措施及對策27875固體廢物污染防治措施27876地下水和土壤污染防治措施28177綠化28280清潔生產和總量控制清潔生產和總量控制28481清潔生產分析28482循環(huán)經濟分析29183總量控制29290公眾參與公眾參與29391公眾參與的目的29392公眾參與方法及調查范圍29393環(huán)境信息公告29394公眾意見調查29795公眾意見反饋及建議30510環(huán)境經濟損益分析環(huán)境經濟損益分析307101經濟效益分析307102社會效益分析307103環(huán)境經濟損益分析307124小結30911環(huán)境管理與監(jiān)測計劃環(huán)境管理與監(jiān)測計劃310111環(huán)境管理計劃310112環(huán)境管理計劃312

簡介：危險化學品目錄危險化學品目錄（2015版）二〇一五年二月應急預案與風險評估QQ群2035488612氧化性液體類別1、類別2、類別3。氧化性固體類別1、類別2、類別3。有機過氧化物A型、B型、C型、D型、E型、F型。金屬腐蝕物類別1。2健康危害急性毒性類別1、類別2、類別3。皮膚腐蝕刺激類別1A、類別1B、類別1C、類別2。嚴重眼損傷眼刺激類別1、類別2A、類別2B。呼吸道或皮膚致敏呼吸道致敏物1A、呼吸道致敏物1B、皮膚致敏物1A、皮膚致敏物1B。生殖細胞致突變性類別1A、類別1B、類別2。致癌性類別1A、類別1B、類別2。生殖毒性類別1A、類別1B、類別2、附加類別。特異性靶器官毒性一次接觸類別1、類別2、類別3。特異性靶器官毒性反復接觸類別1、類別2。吸入危害類別1。3環(huán)境危害危害水生環(huán)境急性危害類別1、類別2；危害水生環(huán)境長期危害類別1、類別2、類別3。危害臭氧層類別1。二、劇毒化學品的定義和判定界限定義具有劇烈急性毒性危害的化學品，包括人工合成的化學品及其混合物和天然毒素，還包括具有急性毒性易造成公共安全危害的化學品。

簡介：天津市先眾汽車零部件有限公司化學鍍生產線和氧化線技術改造項目環(huán)境影響報告書1前言天津市先眾汽車零部件有限公司原名為天津市先眾科貿有限公司為一家私營企業(yè)，成立于2007年，現(xiàn)座落于天津市西青區(qū)中北工業(yè)園（北園）梁鴻路22號。該公司租用西青區(qū)中北工業(yè)園已建廠房，總投資400萬元，總建筑面積1800M2，為天津一汽豐田汽車有限公司等公司配套處理制動器活塞、剎車泵殼體、馬達等。項目占地面積3500M2，主要建筑物有辦公區(qū)、危險品庫、廢物存放區(qū)、廢水處理站等，實際建設內容為3條陽極氧化生產線和1條化學鍍鎳生產線。項目環(huán)保投資60萬元，占總投資的15，主要有廢氣處理設施、廢水處理設施等。現(xiàn)有產品規(guī)模為機械閥桿、銷子、汽車產品活塞表面化學鍍、汽車及工程機械、倉儲設備零件表面處理110萬件年。該公司主體設施中，原環(huán)評批復的鍍鉻生產線、鍍鋅生產線、另外兩條鍍鎳生產線未建設；原審批2臺燃輕柴油鍋爐不再建設，生產中改為電加熱，冬季采暖由西青區(qū)中北工業(yè)園集中供熱。天津市環(huán)境保護局于2008年1月23日對天津市先眾科貿有限公司購置汽車零部件生產設備項目環(huán)境影響報告書進行了批復，見附件津環(huán)保許可函2008004號，該項目于2012年1月13日通過了天津市環(huán)境保護局竣工環(huán)保驗收，見附件津環(huán)保許可驗2012003號。為提高產品質量和擴大生產規(guī)模，該公司決定購置化學鍍自動生產設備和氧化全自動生產線替代現(xiàn)有手動生產線，由于技改自動線后生產設備及化學鍍鎳槽等占地面積加大，原有廠房不能滿足技改項目需要，該公司另租用中北工業(yè)園梁鴻路11號閑置廠房作為1條陽極氧化生產線廠房，廠院占地面積為2535M2，廠房建筑面積為479M2，廢氣、廢水處理在廠房內單獨建設。本項目總投資1050萬元，技改完成后，預計年產量增加130萬件達到240萬件。目前該項目已由天津市西青區(qū)行政審批局備案（津西審投2015384號）。根據中華人民共和國主席令第77號中華人民共和國環(huán)境影響評價法、中華人民共和國國務院令第253號建設項目環(huán)境保護管理條例、環(huán)境保護部令2015第33號建設項目環(huán)境影響評價分類管理名錄及天津市人民政府2004第58號令天津市建設項目環(huán)境保護管理辦法有關規(guī)定，本項目需編制環(huán)境影響報告書。為此本項目建設單位天津市先眾汽車零部件有限公司委托天津市環(huán)境影響評價中心開展環(huán)境影響評價工作。天津市環(huán)境影響評價中心技術人員在現(xiàn)場勘察及資料調研的基礎上，結合項目環(huán)境影響評價大綱編制本環(huán)境影響報告書，現(xiàn)呈報環(huán)境保護行政主管部門和技術評估部門進行審查。本工程環(huán)評關注的主要環(huán)境問題包括廢氣達標排放可行性分析、廢水達標排放可行性天津市先眾汽車零部件有限公司化學鍍生產線和氧化線技術改造項目環(huán)境影響報告書3年修正）；（2）津發(fā)改投資〔2015〕121號市發(fā)展改革委關于印發(fā)天津市禁止制投資項目清單（2015年版）的通知；（3）國務院令第253號建設項目環(huán)境保護管理條例（1998年11月29日）；（4）環(huán)保總局令第13號令建設項目竣工環(huán)境保護驗收管理辦法（2002年2月1日）；（5）環(huán)境保護部令第35號環(huán)境保護公眾參與辦法，2015年9月1日起施行；（6）環(huán)境保護部令第39號國家危險廢物名錄（2016年3月30日修訂，2016年8月1日施行）；（7）環(huán)發(fā)200848號關于加強土壤污染防治工作的意見（2008年6月6日）；（8）中華人民共和國環(huán)境保護部令2015第33號建設項目環(huán)境影響評價分類管理名錄，2015年6月1日起施行；（9）國辦發(fā)200961號國務院辦公廳轉發(fā)環(huán)境保護部等部門關于加強重金屬污染防治工作指導意見的通知；（10）環(huán)發(fā)201054號關于深入推進重點企業(yè)清潔生產的通知（2010年4月22日）；（11）環(huán)函2010264號關于修訂有關意見的復函（2010年9月6日）；（12）環(huán)發(fā)201277號關于進一步加強環(huán)境影響評價管理防范環(huán)境風險的通知（2012年7月3日）；（13）環(huán)發(fā)2012140號關于保障工業(yè)企業(yè)場地再開發(fā)利用環(huán)境安全的通知（2012年11月26日）；（14）重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃；（15）國發(fā)201337號國務院關于印發(fā)大氣污染防治行動計劃的通知（2013年9月10日）；（16）環(huán)發(fā)2013104號關于印發(fā)京津冀及周邊地區(qū)落實大氣污染防治行動計劃實施細則的通知（2013年9月17日）；（17）環(huán)辦2013104號關于切實加強環(huán)境影響評價監(jiān)督管理工作的通知（2013年11月15日）。（18）環(huán)發(fā)20154號關于印發(fā)企業(yè)事業(yè)單位突發(fā)環(huán)境事件應急預案備案管理辦法（試行）的通知，2015年1月9號起施行；

簡介：★化學藥品使用安全★【第1頁共69頁】2001年10月24日化學藥品使用安全手冊無機部分01硫化氫10過氧化氫19液溴28硫酸亞鐵02氨11碘20氯化銅29硫氰酸銨03二氧化硫12氯化鈣21三氯化鐵33氯化銨04二氧化氮13氫氧化鈉22氯酸鉀31硝酸鉀05硫酸14重鉻酸鉀23磷酸32硝酸銅06氯15氯化汞24鋁粉33硝酸銀07硝酸16三氯化鋁25過氧化鈉34氧化鈣08鹽酸17白磷26鉻酸鉀09高錳酸鉀18硫27硫化鈉有機部分01甲醛05苦味酸09四氯甲烷13甲酸02冰醋酸06乙醚10苯酚（酚）14甲苯03丙酮07苯11乙醇15煤油04二甲苯08三氯甲烷12對苯二酚16汽油17放射性同位素★化學藥品使用安全★【第3頁共69頁】2001年10月24日眼睛戴化學防護鏡。（八）急救（八）急救吸入救護者應佩戴好供氧呼吸器，將患者安全地移至新鮮空氣處。如患者呼吸停止，應立即進行人工呼吸。硫化氫劇毒，不宜進行口對口呼吸，以壓胸法為宜，應堅持2小時以上。眼睛使眼瞼張開，用生理鹽水或13的碳酸氫鈉溶液沖洗患眼。（九）儲藏和運輸（九）儲藏和運輸防火、冷藏、密閉。（十）安全和處理（十）安全和處理加強生產過程中的密閉、通風、排毒。處理污水池、紙漿池時應先查清該處是否有硫化氫氣體存在。如果存在，應先進行局部通風換氣之后再進行工作。含硫化氫的廢氣排放應遵守環(huán)境保護法規(guī)?！痉祷氐谝豁摗堪保ㄒ唬├砘誀睿ㄒ唬├砘誀顭o色氣體，具有很刺激性臭味。蒸氣密度06，沸點3335℃，自燃點65122℃，易溶于水。在醇中溶解中等。爆炸極限1625。（二）毒性（二）毒性高濃度時，對粘膜和皮膚有堿性刺激及腐蝕作用。最高容許濃度30MGM3（三）短期過量暴露（三）短期過量暴露吸入大量吸氨氣后可出現(xiàn)流淚、咽痛、胸悶、呼吸困難，出現(xiàn)紫紺，嚴重者發(fā)生肺水腫、喉頭水腫或支氣管粘膜壞死脫落、窒息。500PPM濃度下五分鐘可死亡。眼睛接觸液氨或高濃度氨氣可致灼傷。皮膚接觸液氨可致灼傷。（四）長期暴露的影響（四）長期暴露的影響長期低濃度接觸氨氣可出現(xiàn)眼及上呼吸道刺激癥狀。（五）火災和爆炸（五）火災和爆炸

簡介：★技術探討★HPLC－ELSD法測定化學藥物成鹽離子含量準確性的影響因素探討李婭萍，常艷，姚尚辰，胡昌勤＊＊中國食品藥品檢定研究院，北京100050摘要目的探討用混合模式離子交換柱建立HPLC－ELSD法測定化學藥物成鹽離子含量準確性的影響因素。方法采用新型混合模式離子交換柱ACCLAIMTRINITYP130MM100MM，5ΜM，以30MMOLL－1醋酸銨緩沖液取醋酸銨459G，加水1900ML使溶解，用冰醋酸調節(jié)PH至52，加入乙腈100ML－乙腈50∶50，VV為流動相，流速03MLMIN－1，柱溫25℃以蒸發(fā)光散射檢測器檢測，漂移管溫度90℃，氮氣作為載氣，流速26LMIN－1。建立HPLC－ELSD法測定奧美拉唑鈉中鈉離子含量并進行方法學驗證同時選擇奧美拉唑鈉、頭孢曲松鈉、鹽酸博寧霉素，分別代表藥物分子在色譜過程中不保留、強保留和不洗脫3種狀態(tài)，進行準確度、精密度試驗，以數(shù)據統(tǒng)計軟件SPSS190進行統(tǒng)計分析，考察藥物分子洗脫狀態(tài)對成鹽離子含量準確性準確度、精密度的影響。結果鈉離子濃度在194～7748ΜGML－1范圍內與峰面積呈二項式相關關系R09999加樣回收率N3分別為1045、1017、1026，ＲSD分別為13、37、22奧美拉唑鈉中鈉離子平均含量N8為623，與理論鈉離子含量624無顯著性差異T－檢驗，Α005藥物分子洗脫狀態(tài)對鈉離子測定的中間精密度、重復性結果以及氯離子測定的重復性有影響ANOVA分析，Α005，藥物分子很難洗脫以及不洗脫將導致精密度偏低。結論采用新型混合模式離子交換柱，用HPLC－ELSD法測定化學藥物中成鹽離子含量時，方法通用性好，專屬性強，線性范圍寬，耐用性好，但藥物分子很難洗脫或者不洗脫在色譜填料上將導致精密度偏低。關鍵詞奧美拉唑鈉成鹽離子含量高效液相色譜－蒸發(fā)光散射檢測準確性影響因素中圖分類號Ｒ917文獻標識碼A文章編號0254－1793201409－1660－07INVESTIGATIONOFFACTSAFFECTINGTHERELIABILITYOFHPLC－ELSDMETHODINCONTENTDETERMINATIONOFSALT－FMINGIONSINCHEMICALACTIVEPHARMACEUTICALINGREDIENTSLIYA－PING，CHANGYAN，YAOSHAN－CHEN，HUCHANG－QIN＊＊NATIONALINSTITUTESOFFOODDRUGCONTROL，BEIJING100050，CHINAABSTRACTOBJECTIVETOINVESTIGATETHEFACTSAFFECTINGTHERELIABILITYOFHPLC－ELSDMETHODINCONTENTDETERMINATIONOFSALT－FMINGIONSINCHEMICALACTIVEPHARMACEUTICALINGREDIENTSMETHODSTHECONTENTOFSODIUMINOMEPRAZOLESODIUMCHEMICALREFERENCESTARDWASANALYZEDUSINGANEWHPLC－ELSDMETHODTHEHPLCSYSTEMWASEQUIPPEDWITHANEWTYPEOFMIXED－MODEIONEXCHANGECOLUMNACCLAIMTRINITYP130MM100MM，5ΜMANELSDDETECTUSINGAMIXTUREOF30MMOLL－1AMMONIUMACETATEBUFFER459GOFAMMONIUMACETATEDISSOLVEDIN1900MLOFWATERPHWASADJUSTEDTO52WITHGLACIALACETICACIDSUPPLEMENTEDWITH100MLOFACETONITRILE－ACETONITRILE50∶50，VVASMOBILEPHASETHEFLOWRATEWAS03MLMIN－1THECOLUMNTEMPERATUREWAS25℃THETEMPERATUREOFDRIFTTUBEINTHEEVAPATINGLIGHTSCATTERINGDETECTWAS90℃NITROGENGASWASUSEDASCARRIERGASTHEFLOWRATEWAS26LPERMINUTETHEHPLC－ELSDMETHODWASVALIDATEDADEQUATELYTHREETYPICALCHEMICALACTIVEPHARMACEUTICALINGREDIENTSIEOMEPRAZOLESODIUM，CEFTRIXONESODIUMBONINGMYCINHYDROCHLIDEWEREGROUPEDINTOTHREETYPICALELUTIONSTATUSOFUNRESERVED，VERYSTRONGLYRESERVEDUNABLETOELUTETHEDATAOFPRECISIONACCURACYFROMMETHODVALI十二五國家科技支撐計劃“新型分離材料研發(fā)與集成示范“NO2012BAK25B02資助＊＊通訊作者TEL01067095308E－MAILHUCQNIFDCGCN第一作者TEL13520969577E－MAILLIYAPINGNIFDCGCN藥物分析雜志CHINJPHARMANAL2014，34916623000型液相色譜系統(tǒng)包括雙三元輸液泵系統(tǒng)紫外檢測器，檢測波長254NMALLTECH蒸發(fā)光散射檢測器帶溫控的自動進樣器，進樣器溫度為4℃數(shù)23供試品溶液的制備取樣品細粉約125MG，精密稱定，置25ML量瓶中，用50乙腈水溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，過濾，取續(xù)濾液作為供試品溶液濃度為05MGML－1。據處理軟件為CHROMLEON，美國DIONEX公司。MILLI－Q超純水系統(tǒng)，法國MILLIPE公司。色譜條件與測定法色譜條件Ⅰ號和Ⅱ號色譜柱均為混合模式色譜柱ACCLAIMTRINITYP130MM100MM，5ΜM，購自美國DIONEX公司，但批號不同，Ⅰ號色譜柱主要用于方法開發(fā)以及大部分方法學驗證實驗，批號為LOTNO006－04－062，Ⅱ號色譜柱用于中間精密度、耐用性研究以及樣品測定，批號為LOTNO006－24試劑與試藥待測樣品為奧美拉唑鈉待標定化學對照品1批批號100760－201202，由中國食品藥品檢定研究院提供。氯化鈉工作基準品氯化鈉，工作基準品級別，含量9995～10005，以1000計，批號20000318，由北京益利精細化學品有限公司提供醋酸銨CH3COONH4，AＲ級別，含量≥995，批號20080126，由國藥集團化學試劑有限公司提供氯1204－031以30MMOLL醋酸銨緩沖液取醋酸銨459G，加水1900ML使溶解，用冰醋酸調節(jié)PH至521，加入乙腈100ML－乙腈50∶50，VV為流動相，流速為03MLMIN－1柱溫25℃以ALLTECH蒸發(fā)光散射檢測器檢測，漂移管溫度90℃，氮氣作為載氣，流速為26LMIN－1。系統(tǒng)適用性試驗取氯化鈉對照品溶液，注入液相色譜儀，調節(jié)流動相中有機相比例，使鈉離子主峰－1KCL，AＲ級別，含量≥995，批號化鉀F20100713，由國家集團化學試劑有限公司提供硫酸鋰LI2SO4H2O，AＲ級別，含量≥990，批號20060405，由天津市祿晨化學試劑廠提供無水氯化鈣CACL2，AＲ級別，含量≥9605，批號F20070731，國藥集團化學試劑有限公司提供冰醋酸CH3COOH，AＲ級別，含量≥995，批號20091020，由北京化工廠提供乙腈CH3CN，色譜純，含量≥999，批號100606，由FISHERSCIENTIFIC提供。的保留時間約5～8MIN，鈉離子峰與奧美拉唑峰的分離度應大于30，鈉離子峰與氯離子峰的分離度應大于10。測定法精密量取“22”項下氯化鈉對照品溶液20ΜL，分別注入液相色譜儀，以對照品溶液濃度X，ΜGML－1與相應峰面積Y進行二階多項式回歸YAX2BXC，回歸方程的相關系數(shù)R應不小于099再精密量取“23”項下供試品溶液進樣20ΜL，以鈉離子峰面積用二階多項式回歸方程按下述公式1計算出鈉離子含量ΜGML－1。實驗方法混合溶液的制備精密稱定氯化鉀1175221MG、氯化鈉基準品1760MG、硫酸鋰1205MG、碳酸氫鈉1050MG、無水氯化鈣2902MG、醋酸銅1503MG、硫酸鎂173MG、奧美拉唑鈉對照品1251MG，分別置10ML量瓶中，用60乙腈水溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，即得用于確定各離子峰位的溶液精密量取上述各溶液1ML，于同一10ML量瓶中，用60乙腈水溶液稀釋至刻度，搖勻，即得。22氯化鈉對照品溶液的制備取氯化鈉工作基準品含量以1000計適量，105℃干燥至恒重后，精密稱定4924MG，置50ML量瓶中，用50乙腈水溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，作為對照品儲備液以鈉離子計，濃度為3874ΜGML－1另精密量取對照品儲備液10ML，分別置200、100、50、25、10和5ML量瓶中，用50乙腈水溶液依次稀釋至刻度，搖勻，分別制成從低濃度到高濃度的系列對照品溶液以鈉離子計濃度分別為194、387、775、1550、3874、7748ΜGML－1。－B槡B2－4AC－Y1X2A結果與討論建立HPLC－ELSD法測定奧美拉唑鈉中鈉離331子含量3113111專屬性奧美拉唑與混合離子溶液的分離將“21”項制備的混合溶液進樣20ΜL，記錄色譜圖至鈉離子峰保留時間的6倍以上，各峰按順序依次洗脫奧美拉唑、LI、NA、K、MG2、CL－、CA2圖3而其他離子ZN2、SO2－、HCO－等在此色譜條43件下不洗脫，需要選擇其他類型色譜柱雖奧美拉唑峰與相鄰鋰離子峰分離度為11，但不影響鈉離子峰定量。

簡介：核工業(yè)二〇三研究所國環(huán)評證甲字第國環(huán)評證甲字第3608號陜煤集團榆林化學有限責任公司陜煤集團榆林化學有限責任公司180萬噸萬噸年乙二醇項目配套自備熱電工程年乙二醇項目配套自備熱電工程環(huán)境影響報告書環(huán)境影響報告書建設單位建設單位陜煤集團榆林化學有限責任公司陜煤集團榆林化學有限責任公司評價單位評價單位核工業(yè)二〇三研究所核工業(yè)二〇三研究所二〇一八年十二月二〇一八年十二月核工業(yè)二〇三研究所核工業(yè)二〇三研究所陜煤集團榆林化學有限責任公司180萬TA乙二醇項目配套自備熱電工程環(huán)境影響報告書核工業(yè)二〇三研究所