高壓下含能材料結構穩(wěn)定性的原位拉曼散射實驗與第一性原理計算研究.pdf

1、材料的結構與性質是凝聚物理學、材料科學、化學等相關領域非常關注的基礎問題之一。深入研究物質的微觀結構不但有助于我們改善材料的性能而且能夠指導我們發(fā)展新材料。含能材料在現代國防和民用經濟建設中占據重要地位。雖然人類利用含能材料已有數百年歷史，但對于其微觀結構的穩(wěn)定性和能量釋放機理的研究還相對缺乏。特別是從微觀層次認識含能炸藥的起爆機理一直是現代爆轟物理、兵器科學、高壓凝聚態(tài)物理、材料科學等多學科領域共同關注的重要科學問題。含能炸藥在點火起

2、爆過程中涉及高溫高壓環(huán)境，經歷著復雜的物理、化學變化過程。但從根本上來說，材料的物理和化學性質與其結構息息相關，而研究含能材料在各種加載條件下發(fā)生爆炸的微觀機理就是要揭示其分子在極端條件下如何發(fā)生結構轉變或分解反應的問題。另外，研究壓力作用下含能材料的分子結構變化對于認識其在起爆過程中的早期反應途徑非常有益。因此，開展高壓下含能材料的結構及穩(wěn)定性研究對理解其分解和點火起爆等微觀機理方面具有重要的科學意義?；谏鲜鰡栴}，本文采用金剛石壓砧

3、(DAC)和輕氣炮加載技術，結合原位拉曼光譜技術、沖擊熱輻射技術以及第一性原理計算方法對幾種典型含能材料在高壓條件下的結構穩(wěn)定性進行了研究，具體內容為:
　　首先，研究了硝基苯(NB)在高壓下的結構穩(wěn)定性。硝基苯作為一種結構最為簡單的芳香硝基化合物，通常被作為研究硝基苯胺類炸藥的模型物質。采用DAC技術和原位拉曼光譜技術，在0-10GPa壓力范圍內考察了硝基苯晶體的高壓結構與分子振動特性。實驗發(fā)現，在5GPa壓力附近硝基苯發(fā)生了一

4、次結構的突變。為了深入理解實驗觀測結果，采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法對硝基苯在高壓下的結構響應行為進行理論模擬研究，計算發(fā)現分子鍵長、鍵角、二面角等物理參量均在7GPa壓力下發(fā)生一個不連續(xù)的跳變，預示著硝基苯在高壓下發(fā)生了結構轉變。對照實驗和計算結果，我們認為硝基苯分子結構的變化是由于持續(xù)增加的壓力促使其分子結構扭曲以抵抗增加的相互作用力，繼而導致分子結構發(fā)生調整;高壓下硝基苯拉曼光譜中有限的振動模式發(fā)生變化正是由

5、于該分子結構的調整所致。
　　其次，研究了典型的含能材料硝基甲烷(NM)在沖擊高壓條件下的結構及其穩(wěn)定性。從微觀層面認識含能材料的沖擊起爆機理是現代爆轟物理、高壓凝聚態(tài)物理等多學科領域關注的重要問題之一。我們選取硝基甲烷這一結構最為簡單的硝基化合物作為研究對象，基于輕氣炮加載平臺結合瞬態(tài)拉曼散射技術和沖擊熱輻射原位測量技術，研究了液態(tài)炸藥硝基甲烷的拉曼特征峰隨沖擊壓力的變化規(guī)律和沖擊起爆延遲時間。實驗結果表明，在沖擊起爆前硝基甲烷

6、仍然保持其光學透明特征。獲得了硝基甲烷在沖擊誘導期間生成新產物的拉曼光譜。首次發(fā)現在沖擊高壓下C-H鍵率先斷裂的實驗證據;新的實驗結果為研究其他含能材料的點火反應以及沖擊起爆機理提供了參考數據。
　　再者，研究了含能晶體1，3-二氨基-2，4，6-三硝基苯(DATB)在高壓條件下的結構變化及其穩(wěn)定性。DATB是硝基苯胺類炸藥中一種重要的含能材料，與著名的高鈍感炸藥TATB的分子結構非常類似，但對其在不同壓力下結構及性質的相關研究十

7、分有限。本文采用色散修正密度泛函理論(DFT-D)計算方法，在0-15GPa壓力范圍內對DATB晶體的結構及其穩(wěn)定性進行了研究。結果表明，在常壓條件下模擬計算的晶體常數、分子幾何結構以及分子間相互作用特征均與實驗結果吻合。其次，晶格常數、分子幾何結構和彈性常數隨壓力的變化趨勢均在7.5GPa壓力附近發(fā)生突變;根據晶體穩(wěn)定性的力學判據，發(fā)現DATB晶體在7.3GPa左右已不穩(wěn)定，表明在7.5GPa壓力附近DATB晶體發(fā)生了結構失穩(wěn)。

8、>　　最后，研究了新型含能化合物3，4-二氨基-1，2，4三唑-1-氨基四唑-5-酮(ATO·DATr)在不同壓力下的結構穩(wěn)定性。ATO·DATr具有較高的密度、良好的爆壓和爆速，被認為是潛在的鈍感含能材料。這類富氮含能化合物由于具有較高的氮元素和生成熱，且產物主要是環(huán)境友好的氮氣等優(yōu)點而備受關注。本文采用DFT-D計算方法，在0-50GPa壓力范圍內研究了ATO·DATr的晶體結構、狀態(tài)方程以及電子性質;同時，運用Hirshfeld表