Pt-Ru納米顆粒的結(jié)構(gòu)催化性質(zhì)和穩(wěn)定性的第一性原理研究.pdf

1、雙金屬納米顆粒通常具有不同于塊狀固體和它們相對應的單金屬納米顆粒的一些獨特的物理化學性質(zhì)。確定的幾何結(jié)構(gòu)是研究納米顆粒的電子性質(zhì)、催化性質(zhì)及其它性質(zhì)的基礎。但是到目前為止，仍然很難僅僅通過實驗的方法來確定這些小的納米顆粒的幾何構(gòu)型。我們用第一性原理計算的方法研究了PtnRu55-n雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)。然后考察了正二十面體結(jié)構(gòu)的Ru55納米顆粒對H2O分解反應的催化活性。計算結(jié)果顯示Ru55在H2O分解的反應中表現(xiàn)出了很高的催化活性，H

2、2O的二聚體在Ru55上幾乎能夠自動分解。雖然金屬納米顆粒具有如此好的催化性質(zhì)，但是它們在溶液中僅具有動力學穩(wěn)定性而不具有熱力學穩(wěn)定性。所以在溶液中，金屬納米顆粒很容易聚集成更大的顆粒甚至是塊狀的固體，從而使其喪失納米顆粒的特性。為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，往往就需要加入穩(wěn)定劑。我們又考察了離子液體對Pt-Ru雙金屬納米顆粒的穩(wěn)定作用。主要發(fā)現(xiàn)概括如下:
　　1、在正二十面體結(jié)構(gòu)PtRu55-n的雙金屬納米顆粒中，Ru原子趨向于分布在

3、納米顆粒的核內(nèi)，而Pt原子則趨向于分布在表面。Ru在自然界中的存儲量比Pt豐富的多，這種結(jié)構(gòu)的催化劑能減少Pt的使用量，降低生產(chǎn)成本。在以RU13為核的PtnRu55-n雙金屬納米顆粒表面，Pt和Ru原子存在著對vertex位（頂點位）的爭奪。當表面上的Pt或者Ru原子數(shù)小于6時，表面上的Pt或者Ru都傾向占據(jù)在vertex位。當表面上的Pt或者Ru原子數(shù)大于6而小于36時，Pt與Ru原子平分表面上的vertex位的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對于所有

4、以Ru13為核的PtnRu55-n雙金屬納米顆粒來說，表面上的Pt原子數(shù)越多，雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，具有完美核殼結(jié)構(gòu)的Ru13@Pt42納米顆粒的穩(wěn)定性最高。
　　2、經(jīng)DFT-D2校正之后H2O的單體在Ru55的t1位（Ru55的vertex位原子的top位）上分解的能壘為0.43 eV，在t2位（Ru55的edge位原子的top位）上分解的能壘為0.34 eV，表明t2位比t1位具有更高的催化活性。H2O的二聚體在Ru5

5、5的t2位上分解時的反應能壘僅為0.11 eV，表明Ru55在H2O分解反應中是很好的催化劑。并且在該反應過程中，H原子能自發(fā)的從位于t1位上的H2O分子中轉(zhuǎn)移到反應活性更高的t2位上。
　　3、離子液體[BMIM][PF6]與納米顆粒PtnRu55-n(n=0，13，42，55)之間的相互作用強度存在很大的差異。最大的相互作用能是最小的相互作用能的19倍。在Ru13Pt42-[BMIM][PF6]中，只有陰離子與納米顆粒成鍵。但

6、是，在其它三個較強的相互作用體系中，離子液體的陰離子和陽離子可以同時與納米顆粒成鍵。在最強的相互作用體系Pt13Ru42-[BMIM][PF6]中，離子液體與納米顆粒的相互作用是如此之大從而導致了核殼結(jié)構(gòu)的Pt13Ru42納米顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，使得納米顆粒核內(nèi)的一部分Pt原子轉(zhuǎn)移到了表面上。離子液體[BMIM][PF6]與納米顆粒PtnRu55-n(n=0，13，42，55)之間的相互作用能越大，作用之后的納米顆粒穩(wěn)定性提升的越多，

7、表明離子液體與納米顆粒之間的相互作用導致了納米顆粒變得更穩(wěn)定。在最強的相互作用體系Pt13Ru42-[BMIM][PF6]中，變形之后的Pt13Ru42比變形之前核殼結(jié)構(gòu)的Pt13Ru42能量降低了8.50 eV。
　　4、在研究Ru7Pt6團簇分別與離子液體[BMIM][Br]，[BMIM][BF4]，[BMIM][PF6]，[BMIM][CF3SO3]，[BMIM][NTf2]相互作用時，我們發(fā)現(xiàn)含有中等尺寸陰離子（PF6-，

8、CF3SO3-）的離子液體比小尺寸陰離子(Br-，BF4-)和大尺寸(NTf2-)陰離子的離子液體能更好的穩(wěn)定Ru7Pt6納米團簇。納米團簇Ru4Pt9、Ru7Pt6、Ru9Pt4與同一種離子液體[BMIM][CF3SO3]相互作用時，相互作用越強，作用之后團簇的穩(wěn)定性增加的越多。對于Ru7Pt6-n{[BMIM][CF3SO3]}(n=1，2，3，4)，總的相互作用能與離子液體的分子數(shù)目幾乎呈線性關系。當納米顆粒的表面只有一個離子液體