H2S-CH4及CO2-CH4混合物分離的分子模擬研究.pdf

1、天然氣作為一種清潔、經(jīng)濟(jì)的化石能源，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到各個領(lǐng)域。然而，根據(jù)氣田所在位置的不同，開采出來的天然氣中通常含有不同濃度的 CO2、H2S等酸性氣體雜質(zhì)。為滿足管道輸送以及安全使用要求，工業(yè)上多采用有機(jī)胺溶液吸收法進(jìn)行脫硫脫碳處理，但該方法能耗高、污染大。而吸附與膜分離等新型分離方法則克服了這些缺點(diǎn)。新型碳材料，尤其是石墨烯(Graphene)、石墨烯/碳納米管復(fù)合材料(GNHS)和石墨炔(Graphyne)等，具有高強(qiáng)度，耐腐

2、蝕、耐高溫和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，可作為優(yōu)良的吸附劑和膜分離材料。本文采用巨正則蒙特卡洛方法，研究了H2S/CH4以及CO2/CH4二元混合物在新型碳材料(石墨烯、GNHS、多層石墨炔納米結(jié)構(gòu))中的吸附分離機(jī)理，探討了壓力、溫度、氣相組成、吸附劑內(nèi)預(yù)先吸附少量水分子等因素對吸附分離性能的影響，并采用分子動力學(xué)方法分析了混合物中各組分在吸附劑內(nèi)部的動力學(xué)性質(zhì)，以及多孔石墨烯膜孔處電荷對H2S/CH4混合物分離性能的影響。主要研究內(nèi)容如下：

3、r>　　首先，采用分子動力學(xué)方法研究了等摩爾H2S/CH4混合物在單層石墨烯表面的吸附性能。結(jié)果表明，各組分在石墨烯表面的吸附可視為單分子層吸附。氣-固界面張力隨著氣相密度的增加而增大。當(dāng)石墨烯表面存在缺陷時，各組分在缺陷處的勢能降低，吸附量增高。
　　其次，建立了GNHS模型，并采用蒙特卡洛與分子動力學(xué)相結(jié)合的方法對比研究了H2S/CH4，CO2/CH4二元混合物在多層石墨烯結(jié)構(gòu)(MGNs)、納米管簇和GNHS內(nèi)的吸附分離性能。

4、當(dāng)GNHS內(nèi)單壁碳納米管(SWCNT)間距較大（x方向間距為20.32?，y方向間距為21.98?）時，GNHS對H2S的吸附能力以及選擇性均低于具有相同層間距的MGNs，但CH4在兩種吸附劑材料中的吸附量則基本相同。通過降低SWCNT間距可有效提高GNHS對H2S/CH4混合物的分離能力，SWCNT的間距僅減小0.5 nm，H2S的選擇性即可由471.45升高至1366.23，而H2S的吸附量僅降低了7.9％。但降低SWCNT間距，C

5、O2/CH4混合物的吸附量與選擇性同時下降，對分離有著不利影響。升高溫度同樣對混合物的分離不利。提高氣相中CH4含量，GNHS對H2S的選擇性逐漸降低，CO2的選擇性卻逐漸升高。對天然氣混合物動力學(xué)性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)CH4在GNHS內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)最高，停留時間最小。因此，CH4更容易進(jìn)入到吸附劑內(nèi)部，但已經(jīng)被吸附的CH4分子很容易被自擴(kuò)散系數(shù)較小的H2S或CO2分子所取代。
　　接著，研究了石墨烯與五種石墨炔所組成的層狀結(jié)構(gòu)對H2S與

6、CH4純組分及其二元混合物的吸附分離性能。討論了壓力、溫度、氣相組成以及吸附劑內(nèi)預(yù)吸附少量水分子對氣體吸附性能的影響。對于純組分吸附過程的研究發(fā)現(xiàn)，隨著炔基鏈長度的增加，兩種氣體達(dá)到飽和吸附所需的壓力升高，H2S的吸附等溫線由I型逐漸向V型轉(zhuǎn)變。具有較小孔體積(0.662 cm3 g-1)和較高密度(0.879 g cm-3)的石墨炔-1納米結(jié)構(gòu)對H2S的質(zhì)量吸附量卻高于石墨炔-2納米結(jié)構(gòu)(孔體積為0.933 cm3 g-1，密度為0.

7、696 g cm-3)。對于氣體混合物吸附，由于兩組分間的競爭，使得各組分的吸附等溫線與純組分吸附有所不同。在具有奇數(shù)個炔基(石墨炔-1，石墨炔-3和石墨炔-5)的吸附劑中，CH4的吸附量在低壓下呈上升趨勢，而在中高壓范圍內(nèi)則逐漸降低至一穩(wěn)定值。而在石墨炔-2與石墨炔-4中的吸附量則在所研究的壓力范圍內(nèi)持續(xù)升高。六種吸附劑材料對H2S/CH4混合物的吸附選擇性均隨著壓力的升高而呈現(xiàn)出先升高后略微降低的趨勢。其中石墨烯的選擇性最高，石墨炔

8、-1納米結(jié)構(gòu)次之。隨著溫度的上升，H2S的吸附量與選擇性持續(xù)降低，而CH4的吸附量則呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，吸附量出現(xiàn)最大值的溫度向低溫方向移動。當(dāng)吸附劑內(nèi)含有少量水分時，對氣相混合物的吸附分離性能有著很大影響。隨著水含量的升高，兩吸附質(zhì)組分的吸附量逐漸降低。當(dāng)吸附劑孔體積較大或氣相中H2S含量較低時，H2S的選擇性隨著水含量的升高而升高。
　　最后，采用分子動力學(xué)方法研究了多孔石墨烯膜孔處電荷對H2S/CH4混合物分離的影響。發(fā)現(xiàn)