ch4和co2在煤層中吸附的分子模擬

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：CH4和CO2在煤層中吸附的分子模擬</p><p><b>　　學(xué)生姓名：張 超</b></p><p>　　學(xué) 號(hào)：08132311</p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí)：材料物理08-3班</p><p>&

2、lt;b>　　指導(dǎo)教師：胡松青</b></p><p>　　2012年 6月 10 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文利用用Wiser煤分子模型，采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬相結(jié)合的方法，構(gòu)建了合理的無(wú)定形煤分子模型，模擬研究了CH4和CO2在煤層中的單組分

3、吸附以及二元混合組分CH4/CO2吸附。通過(guò)對(duì)吸附量、選擇性系數(shù)、吸附熱等參數(shù)的對(duì)比評(píng)定，分析了CH4和CO2在煤中的單組分吸附特性及其影響因素以及二元混合吸附時(shí)CH4與CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附情況。研究結(jié)果表明：CH4和CO2單組分吸附的吸附量均隨溫度的升高而減少，隨壓強(qiáng)的增大而增加；混合吸附過(guò)程中，CH4與CO2在煤層中存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，CO2的吸附量和吸附熱均大于CH4，選擇性系數(shù)SCH4/CO2＜1,因此，CO2在煤層中的競(jìng)爭(zhēng)吸附性強(qiáng)于CH

4、4，為注入CO2提高煤層氣采收率提供了理論支撐。</p><p>　　關(guān)鍵詞：煤；甲烷；二氧化碳；吸附量；競(jìng)爭(zhēng)吸附；提高煤層氣采收率</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　This thesis employed the Wiser coal mode, using molecular dynamic sim

5、ulation method to construct a reasonable amorphous cell model of coal. We simulated and studied the adsorption behavior of pure CH4 and CO2 and the adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal by the Grand Canonical Ens

6、emble Monte Carlo (GCMC) simulation method. Through the analysis of adsorption capacity, selectivity and isosteric heat, we can obtain the single- component adsorption character, influencing factor and the compe</p>

7、;<p>　　Keywords: Coal；Methane；Carbon dioxide；Adsorption amount；Competitive adsorption；Enhanced coal bed methane (ECBM)</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第一章 前 言1</p><

8、;p>　　1.1 煤層氣概述1</p><p>　　1.1.1 煤層氣概念及其在煤層中的存儲(chǔ)1</p><p>　　1.1.2 煤層氣吸附的研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2 注入CO2增加CH4的產(chǎn)出率4</p><p>　　1.3 分子模擬技術(shù)在煤層氣研究中的應(yīng)用5</p><p>　　第二章

9、 計(jì)算方法與軟件介紹6</p><p>　　2.1 巨正則蒙特卡洛方法簡(jiǎn)介6</p><p>　　2.1.1 系綜類(lèi)型6</p><p>　　2.1.2 蒙特卡洛方法簡(jiǎn)介6</p><p>　　2.2 分子動(dòng)力學(xué)方法簡(jiǎn)介7</p><p>　　2.3 Materials Studio軟件介紹8</p&

10、gt;<p>　　第三章 煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建10</p><p>　　3.1 煤分子結(jié)構(gòu)的理論模型10</p><p>　　3.2 煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建11</p><p>　　3.2.1 煤分子模型的選擇11</p><p>　　3.2.2 平面煤分子模型的構(gòu)建12</p><p>　　3.2.3

11、無(wú)定形煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建13</p><p>　　3.3 結(jié)果分析14</p><p>　　3.4 本章小結(jié)15</p><p>　　第四章 CH4和CO2在煤層中吸附的蒙特卡洛模擬16</p><p><b>　　4.1 引言16</b></p><p>　　4.2 吸附質(zhì)分子的構(gòu)建與

12、優(yōu)化16</p><p>　　4.3 模擬方法及參數(shù)設(shè)置17</p><p>　　4.4 計(jì)算結(jié)果與分析18</p><p>　　4.4.1 單組分等溫吸附模擬18</p><p>　　4.4.2 二元混合組分的等溫吸附模擬21</p><p>　　4.5 本章小結(jié)26</p><p&g

13、t;　　第五章 結(jié) 論27</p><p><b>　　致謝29</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)30</b></p><p><b>　　第一章 前 言</b></p><p>　　煤是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化，逐漸形成的

14、固體可燃性礦產(chǎn)[1]。在煤巖形成過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量富含CH4的氣體并儲(chǔ)存在煤層中，這種氣體就是煤層氣。在煤礦生產(chǎn)中煤層氣俗稱“瓦斯”，是威脅煤礦安全生產(chǎn)的災(zāi)害性氣體，是引發(fā)“瓦斯爆炸”和“瓦斯突出”的最主要根源[2]，許多煤礦為確保安全生產(chǎn)將煤層氣排放到大氣中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞（CH4溫室效應(yīng)約為CO2的21倍）；然而由于CH4具有燃燒熱值大（1立方米煤層氣燃燒后所產(chǎn)生的熱值為3.7×1010焦耳），且燃燒后污染小的優(yōu)點(diǎn)

15、，煤層氣成為近一、二十年世界上崛起的一種優(yōu)質(zhì)、高效、潔凈的新能源。因此，大力開(kāi)發(fā)煤層氣資源可以提高煤礦安全生產(chǎn)防范水平，大大降低“瓦斯爆炸”的幾率；有效減排溫室氣體，保護(hù)大氣環(huán)境；緩解能源的供需矛盾，實(shí)施可持續(xù)能源發(fā)展戰(zhàn)略[3]。</p><p>　　近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)軟硬件水平的提高和相關(guān)理論的完善，計(jì)算機(jī)分子模擬已成為一種從微觀尺度研究復(fù)雜體系的有效手段。利用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)研究煤層氣的開(kāi)發(fā)，預(yù)測(cè)和分析煤層

16、氣在煤層中的吸附行為和吸附的微觀機(jī)理，為提高煤層氣采收率提供理論依據(jù)具有重要的意義。</p><p><b>　　1.1 煤層氣概述</b></p><p>　　1.1.1 煤層氣概念及其在煤層中的存儲(chǔ)</p><p>　　1.1.1.1 煤層氣簡(jiǎn)介</p><p>　　煤層氣是指與煤層共生的以CH4為主要成分的非常規(guī)天

17、然氣（包括CH4、大氣源N2、CO2和重?zé)N），形成于煤化作用過(guò)程，主要以吸附態(tài)賦存于煤層之中，少部分以游離態(tài)和溶解態(tài)形式存在[4]。我國(guó)煤層氣資源量巨大，煤層氣總資源量36.8萬(wàn)億立方米（2006全國(guó)煤層氣資源評(píng)價(jià)成果，為埋深2000米以淺煤層氣總資源量），可采資源量10.9萬(wàn)億立方米[5]。煤層氣正在成為我國(guó)繼煤炭、石油和天然氣之后的戰(zhàn)略性“接替能源”[6]，具有很大的開(kāi)發(fā)潛力和研究?jī)r(jià)值。</p><p>　　

18、煤層氣起源于兩個(gè)成因，即生物成因和熱成因[7]，生物成因煤層氣又可分為泥炭至軟褐煤階段的原生生物成因氣和在煙煤中形成的次生生物成因氣[8]。部分地區(qū)煤層氣的碳穩(wěn)定同位素組成顯示出不同成因煤層氣的疊合[9]。不同地區(qū)的煤層氣的成因也不盡相同。</p><p>　　1.1.1.2 煤層氣在煤層中的存儲(chǔ)</p><p>　　煤層氣在地下的賦存為吸附態(tài)、游離態(tài)和水溶態(tài)3種狀態(tài)。所謂的吸附，是指氣體

19、以凝聚態(tài)或累液態(tài)被多孔介質(zhì)所容納的一個(gè)過(guò)程，吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，煤巖對(duì)煤層氣的吸附主要屬于物理吸附。煤是有機(jī)質(zhì)，其基質(zhì)微孔表面具有極強(qiáng)的吸附氣體的能力，由于吸附使得同樣體積煤巖的儲(chǔ)氣能力可達(dá)普通砂巖的幾十甚至幾百倍。此外，在煤巖的割理和裂隙中還含有游離氣，以及溶解于水中的一部分氣體，這兩部分氣體占煤層氣的很少部分(少于10% )[2]。</p><p>　　作為煤層氣的主要成分CH4的臨界

20、溫度為196.6 K，臨界壓強(qiáng)為4.54 MPa，在常溫下為超臨界氣體，即使高壓也不可液化，因此CH4分子在活性炭微孔中的吸附不能按毛細(xì)管凝聚處理，它的吸、脫附平衡是典型的不可冷凝氣體吸附平衡，形成超臨界氣體吸附，或稱為高壓吸附[10]。超臨界吸附是煤層氣賦存的主要狀態(tài)。</p><p>　　影響煤儲(chǔ)層吸附能力的因素非常復(fù)雜，煤階和煤類(lèi)被認(rèn)為影響煤儲(chǔ)層吸附能力的關(guān)鍵因素。由于煤層氣屬于物理吸附，煤階和煤類(lèi)對(duì)儲(chǔ)層吸

21、附能力的控制主要體現(xiàn)在煤變質(zhì)程度、煤巖顯微組分、礦物含量和成分對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的控制上。煤層氣的吸附能力與煤基總孔容、總比表面積以及微孔的比表面積呈正相關(guān)關(guān)系，而與大孔的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系并不明顯。此外，煤中的水分、儲(chǔ)層溫度也對(duì)儲(chǔ)層的吸附能力具有一定的控制作用，隨水分含量增加，煤儲(chǔ)層吸附能力降低，但當(dāng)水分含量增加到一定程度后，吸附能力不再下降；隨溫度的增加，儲(chǔ)層吸附能力降低[5]。</p><p>　　1.1.

22、2 煤層氣吸附的研究現(xiàn)狀</p><p>　　對(duì)于煤層氣吸附的實(shí)驗(yàn)及理論研究，從上個(gè)世紀(jì)60年代就開(kāi)始了[11]，經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，目前已經(jīng)建立了許多理論與模型。但是由于各地煤礦中煤層的壓強(qiáng)、滲透性以及飽和度的不同，至今尚沒(méi)有一種成熟的理論或者模型能夠精確地描述所有煤層中煤層氣的吸附機(jī)理。而國(guó)內(nèi)的煤層氣吸附理論的研究又明顯滯后于國(guó)際，成為影響中國(guó)煤層氣開(kāi)發(fā)的重要原因之一[12]。</p>&l

23、t;p>　　1.1.2.1 國(guó)外關(guān)于煤層氣吸附的研究</p><p>　　國(guó)外煤層氣的吸附理論研究分為實(shí)驗(yàn)研究與理論研究?jī)刹糠?，兩者相互促進(jìn)，相互驗(yàn)證。</p><p>　　早在1966年，Anderson.R.B等人首先利用體積法測(cè)得煤層中CH4、氮?dú)?、CO2等氣體的解吸/吸附等溫線，并發(fā)現(xiàn)了滯后現(xiàn)象[13]。</p><p>　　在70年代中期， Rupp

24、el.T.C，Joubert.J.L等人完善了體積法，建立了吸附量與煤巖含水率的關(guān)系式[14]。1977年，Kim.A.G等人進(jìn)一步建立了包含水分、灰度、煤階以及壓強(qiáng)、溫度等多因素的吸附關(guān)聯(lián)式，主要用于評(píng)價(jià)淺層、低壓的煤層氣吸附[15]。</p><p>　　80年代開(kāi)始，大量煤層氣工作者開(kāi)始使用Langmuir吸附模型來(lái)描述煤層氣的等溫吸附過(guò)程，但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了Langmuir模型的局限性，如1986年Gr

25、egory，Bell.J等人采用體積法，模擬地層溫度研究了高壓環(huán)境下含水煤階的吸附特征，并用Langmuir模型關(guān)聯(lián)了吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)含氣量高于實(shí)際氣田的含氣量，所測(cè)得的解吸吸附等溫線具有明顯的滯后現(xiàn)象，表明Langmuir模型不適合在高壓環(huán)境下擬合等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]。</p><p>　　90年代開(kāi)始，人們開(kāi)始注意到煤層氣中的其他氣體也會(huì)影響到煤巖對(duì)CH4的吸附，并開(kāi)始著手研究多組分氣體的等溫

26、吸附模型，這一階段，建立了大量的等溫吸附模型，如拓展的二元?dú)怏wLangmuir模型、理想氣體吸附溶液模型、二維狀態(tài)方程模型以及大量的曲線擬合方程。但是，所有的這些模型與方程都不同程度地與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)生偏差[12]。</p><p>　　1.1.2.2 國(guó)內(nèi)關(guān)于煤層氣吸附的研究</p><p>　　國(guó)內(nèi)的煤層氣解吸/吸附理論研究起步于90年代，并延續(xù)了當(dāng)時(shí)國(guó)際研究的方向，即主要采用Lan

27、gmuir模型來(lái)描述等溫吸附過(guò)程。</p><p>　　1997年，錢(qián)凱、趙慶波等人引進(jìn)了煤吸附等溫線的測(cè)量裝置和體積法測(cè)量方法，總結(jié)了國(guó)外煤巖吸附影響因素研究方面的成果，以及Langmuir模型在煤巖吸附數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)及煤層氣含氣量評(píng)價(jià)等方面的應(yīng)用[17]。</p><p>　　1999年，周?chē)?guó)等人詳細(xì)分析了煤巖的解吸/吸附等溫線特征及其影響因素，探討了解吸/吸附能力與儲(chǔ)層壓強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，提出

28、體積法測(cè)試煤巖吸附需要進(jìn)一步研究吸附相對(duì)體積的影響[18]。</p><p>　　進(jìn)入21世紀(jì)后，我國(guó)的學(xué)者開(kāi)始重視煤層氣開(kāi)采過(guò)程中的吸附/解吸問(wèn)題，科學(xué)家們還對(duì)煤、對(duì)多元?dú)怏w的吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并同時(shí)研究了煤層氣吸附過(guò)程中壓強(qiáng)、溫度、氣體種類(lèi)對(duì)煤吸附CH4的影響[2]。</p><p>　　2001年，藺金太等人認(rèn)為，煤巖中CH4、CO2和氮?dú)獾奈骄鶠槲锢砦?，但在煤層條件下的吸附形

29、式不同，CH4和氮?dú)獾奈娇捎肔angmuir模型來(lái)描述，CO2的吸附則要用B.E.T吸附模型來(lái)表征[19]。</p><p>　　2005年，桑樹(shù)勛，朱炎銘等人以沁水盆地等煤樣品煤孔隙分析和等溫吸附試驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，通過(guò)煤吸附氣體動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附理論模型分析，從物理化學(xué)層面對(duì)煤吸附氣體的固氣作用機(jī)理進(jìn)行了深入探討認(rèn)為當(dāng)壓強(qiáng)在8~10 Mpa以上時(shí)，Langmuir單分子層吸附模型的適應(yīng)性受到限制，孔隙發(fā)育和氣體凝

30、聚是制約Langmuir單分子層吸附模型的主要因素[20]。</p><p>　　總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)煤層氣吸附理論方面所取得的研究成果在相關(guān)的理論模型方面，存在著一定程度的不完善之處，這主要體現(xiàn)在所建立吸附模型的單一，以及與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的脫節(jié)這兩方面[12]。</p><p>　　1.2 注入CO2增加CH4的產(chǎn)出率</p><p>　　如何提高煤層氣的采收率是煤

31、層氣研究的熱點(diǎn)，而根據(jù)煤對(duì)不同氣體吸附的差異性，進(jìn)行注氣以提高采收率的研究是人們研究的焦點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外在這方面進(jìn)行了大量的研究。對(duì)煤的氣體吸附室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于給定的煤樣，在等溫吸附過(guò)程中，煤對(duì)CH4，CO2及N2的吸附量有明顯差別。煤對(duì)CO2的吸附量比CH4高，而CH4的吸附量又比 N2高。煤對(duì)不同氣體的吸附性能給人們一種啟示，即通過(guò)對(duì)煤體注入高壓CO2的辦法來(lái)促使煤體對(duì)CO2的吸附，降低煤體對(duì)CH4的吸附，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)吸附CH4轉(zhuǎn)化為游

32、離CH4，促使其解吸的目的[21]。Reznik早在1984年就證實(shí)了在煤層中注入CO2能夠增加CH4的產(chǎn)出率。Zuber于1998年也證實(shí)了可以通過(guò)向煤層中注入CO2來(lái)增加CH4的產(chǎn)出率。Clarkson認(rèn)為，在煤層氣生產(chǎn)過(guò)程中向煤層注入非CH4氣體可以降低游離氣體中CH4的分壓或與其競(jìng)爭(zhēng)吸附空間，從而促使煤層中的CH4解吸，增加CH4的采氣率[22]。據(jù)此，提出注CO2提高煤層氣采收率(CO2-ECBM)的方法。</p>

33、<p>　　近年來(lái)，由于生態(tài)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重要，而把CO2注入煤層以提高煤層氣采收率的方法，因其在提高石煤層氣采收率的同時(shí)，又能使一部分CO2永久地埋存于地下，實(shí)現(xiàn)煤層氣增產(chǎn)和CO2減排的雙贏效果，從而成為當(dāng)今煤層氣開(kāi)采最具潛力的現(xiàn)實(shí)選擇。同時(shí)，這種采氣方法對(duì)于高硫分、高灰分、低發(fā)熱量而不具開(kāi)采價(jià)值的含氣不可采煤層也有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。而且隨著我國(guó)開(kāi)始實(shí)施煤層二度空間（500 m～2000 m）開(kāi)采戰(zhàn)略，深部煤層瓦斯安

34、全問(wèn)題變得比較棘手，僅靠通風(fēng)是不行的，必須采取人工提取與輸出到地表可存儲(chǔ)的配套設(shè)施，以達(dá)到綜合高效利用。如果預(yù)先通過(guò)CO2開(kāi)采煤層氣，既可以采出煤層氣，同時(shí)又能穩(wěn)定煤層壓力，從根本上消除了煤炭開(kāi)采中的瓦斯突出等災(zāi)害，為深部煤層的安全開(kāi)采創(chuàng)造良好的條件，還可以減少大量瓦斯排放到大氣中造成的環(huán)境污染。因此，鑒于注CO2提高煤層氣產(chǎn)率（CO2-ECBM）技術(shù)的現(xiàn)實(shí)意義，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了廣泛的研究，應(yīng)用理論和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)煤階、煤巖組分、煤巖宏觀類(lèi)型、

35、煤孔隙結(jié)構(gòu)、平衡水分含量和灰分產(chǎn)率等與氣體吸附問(wèn)題進(jìn)行了研究，在煤對(duì)氣體吸附宏觀和微觀上的認(rèn)識(shí)取得了顯著的成果[21]。</p><p>　　近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)硬件水平的提高和相關(guān)理論的完善，計(jì)算機(jī)模擬方法已發(fā)展成為可從分子水平對(duì)煤層與氣體之間相互作用的復(fù)雜體系進(jìn)行研究的有效手段，能夠提供與實(shí)驗(yàn)相互補(bǔ)的有關(guān)氣體在煤層中的吸附、解吸、擴(kuò)散等的理論模擬研究，為進(jìn)一步研究煤-氣作用機(jī)理提供了新的途徑。</p>

36、<p>　　1.3 分子模擬技術(shù)在煤層氣研究中的應(yīng)用</p><p>　　傳統(tǒng)的煤分子研究主要是依靠實(shí)驗(yàn)分析的方法來(lái)確定分子的結(jié)構(gòu)，探測(cè)分子特征，研究大分子之間的相互作用。但是這種方法對(duì)于在三維空間中觀測(cè)煤分子的結(jié)構(gòu)缺乏直觀性，更無(wú)法突破自身固有缺點(diǎn)，了解到結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)硬件水平的提高和相關(guān)理論的完善，分子模擬技術(shù)已發(fā)展成為可利用計(jì)算機(jī)從分子水平對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行分

37、子間相互作用研究的有效手段，能夠提供與實(shí)驗(yàn)相互補(bǔ)的有關(guān)煤分子結(jié)構(gòu)和氣體與煤分子相互作用過(guò)程等詳細(xì)信息，為深層次探討煤層氣吸附運(yùn)移機(jī)理創(chuàng)造了條件。</p><p>　　分子模擬方法是從統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理出發(fā)，基于分子力場(chǎng)，在原子水平上建立分子模型并借助于計(jì)算機(jī)來(lái)模擬大量分子的結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而研究體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)。</p><p>　　如今的計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)主要綜合了量子力學(xué)（QM）、分子力

38、學(xué)（MM）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）和蒙特卡羅（MC）等方法。</p><p>　　量子力學(xué)（QM）計(jì)算方法主要包括傳統(tǒng)的從頭算方法、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算和密度泛函方法，它可以用于描述點(diǎn)子結(jié)構(gòu)的變化。</p><p>　　分子力學(xué)（MM）主要用于研究基態(tài)原子結(jié)構(gòu)的變化，廣泛應(yīng)用于計(jì)算高分子材料的分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、能量、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)。</p><p>　　蒙特卡洛（M

39、onte Carlo，MC）方法是利用隨機(jī)行走的Markov鏈方法產(chǎn)生大量系綜微觀態(tài)，然后對(duì)這些微觀態(tài)進(jìn)行系綜平均來(lái)獲得感興趣的熱力學(xué)平衡性質(zhì)。</p><p>　　分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics, MD）方法是利用牛頓定律求解作用到每個(gè)原子上的力，模擬分子中各原子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，得到原子在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而計(jì)算體系的性質(zhì)[4]。</p><p>　　本論文主要應(yīng)用Ma

40、terials Studio軟件，利用巨正則蒙特卡洛方法(GCMC)方法模擬不同溫度和壓強(qiáng)下CH4和CO2在煤層中的單組份吸附和二元和混合吸附，研究溫度和壓強(qiáng)對(duì)CH4和CO2在煤層中吸附的影響，以及混合吸附時(shí)CH4與CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀況。</p><p>　　第二章 計(jì)算方法與軟件介紹</p><p>　　2.1 巨正則蒙特卡洛方法簡(jiǎn)介</p><p>　　巨正則

41、蒙特卡洛方法（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo，GCMC）是在巨正則系綜中采用蒙特卡洛方法模擬小分子與大分子間的相互作用。本論文采用此方法來(lái)模擬CH4和CO2分子在煤中的吸附。</p><p>　　2.1.1 系綜類(lèi)型</p><p>　　系綜是在特定宏觀條件下的微觀狀態(tài)樣本的集合，因此可以根據(jù)確定宏觀狀態(tài)的變量來(lái)構(gòu)造不同的系綜，常用的系綜有[4]：

42、</p><p>　　(1) 微正則系綜 (Micro canonical ensemble) Ω(N, V, E)</p><p>　　用于描述孤立體系，與外界無(wú)粒子、能量的交換，其中每一個(gè)樣本所包含的粒子數(shù)N、體積V、能量E都是相等的，其中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率為：</p><p>　　(2) 正則系綜 (Canonical ensemble) Q (N, V

43、, T)</p><p>　　用于描述封閉體系，和外界只有熱交換，其中每個(gè)樣本的粒子數(shù)N、體積V、溫度T固定，其能量Ei可以變化，對(duì)于給定的能量為Ei的樣本出現(xiàn)的概率為：</p><p>　　(3) 巨正則系綜 (Grand canonical ensemble) Ξ(μ, V, T)</p><p>　　用于描述敞開(kāi)體系，和外界有熱和粒子交換，每個(gè)樣本的化學(xué)位μ、

44、體積V、溫度T都是固定的，但是能量Ei和粒子數(shù)Nj都是可變的。 </p><p>　　(4) 等溫等壓系綜 (Isothermal-isobaric ensemble ) Δ(N, P, T)</p><p>　　用于描述封閉體系，和外界只有熱交換，體系的粒子數(shù)N、壓強(qiáng)P、溫度T 固定。其能量Ei和體積Vj都是可變的。</p><p>　　2.1.2 蒙特卡洛方法簡(jiǎn)

45、介</p><p>　　蒙特卡洛方法是一種利用隨機(jī)取樣處理問(wèn)題和解決問(wèn)題的計(jì)算機(jī)模擬方法。其基本思想是建立一個(gè)能夠代表真實(shí)體系的概率模型或隨機(jī)過(guò)程，通過(guò)對(duì)該模型或過(guò)程進(jìn)行觀察和抽樣試驗(yàn)來(lái)計(jì)算所求問(wèn)題的統(tǒng)計(jì)近似解。它是通過(guò)引入波爾茲曼因子來(lái)描述各種溫度的平均結(jié)構(gòu)，是一種統(tǒng)計(jì)平均。</p><p>　　巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬方法通常被用來(lái)模擬流體的吸附。適合于模擬混合物和非均相體積，如

46、流體界面、微孔吸附等。其模擬對(duì)象為一化學(xué)位μ，體積V，溫度T恒定的敞開(kāi)體系。因?yàn)檫@些參數(shù)在實(shí)驗(yàn)的吸附測(cè)定過(guò)程中也是恒定的，因而模擬結(jié)果便于與實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接進(jìn)行比較[4]。它被廣泛用于吸附平衡研究中，是研究小分子氣體在煤層中吸附的重要方法之一。蒙特卡洛方法分子模擬計(jì)算的基本步驟[23]如圖2-1所示：</p><p>　　圖2-1 GCMC方法流程圖</p><p>　　（l）使用隨機(jī)數(shù)發(fā)生器

47、產(chǎn)生一個(gè)隨機(jī)的分子構(gòu)型，在隨機(jī)的位置和取向前提下，隨機(jī)將一吸附質(zhì)分子放入框架中。</p><p>　?。?）對(duì)此分子構(gòu)型的其中粒子坐標(biāo)做無(wú)規(guī)則的改變，產(chǎn)生一個(gè)新的分子構(gòu)型。每一步都包含下述三種擾動(dòng)：a. 插入一個(gè)分子到模擬盒中；b. 從模擬盒子中刪除一個(gè)分子；c. 模擬盒子里分子從一個(gè)位置移到另一個(gè)位置。在模擬中，采用等權(quán)重選擇分子算法，使得在插入、刪除、移動(dòng)三種擾動(dòng)下，各構(gòu)型產(chǎn)生的可能性都為1/3。</p

48、><p>　?。?）計(jì)算新的分子構(gòu)型的能量，比較新的分子構(gòu)型與改變前的分子構(gòu)型的能量變化，判斷是否接受該構(gòu)型。若新的分子構(gòu)型能量低于原來(lái)分子構(gòu)型的能量，則接受新的構(gòu)型，使用這個(gè)構(gòu)型重復(fù)再做下一次迭代；若新的分子構(gòu)型能錄高于原來(lái)分了構(gòu)型的能量，則計(jì)算玻爾茲曼因子，并產(chǎn)生一個(gè)隨機(jī)數(shù)；若這個(gè)隨機(jī)數(shù)大于所計(jì)算出的玻爾茲曼因子，則放棄這個(gè)構(gòu)型重新計(jì)算；若這個(gè)隨機(jī)數(shù)小于計(jì)算出的玻爾茲曼因子，則接受這個(gè)構(gòu)型，使用這個(gè)構(gòu)型重復(fù)再做下

49、一次迭代。</p><p>　?。?）如此進(jìn)行迭代計(jì)算，直至最后篩選出低于所給能量條件的分子構(gòu)型。</p><p>　　2.2 分子動(dòng)力學(xué)方法簡(jiǎn)介</p><p>　　分子動(dòng)力學(xué)是在給定分子勢(shì)函數(shù)和力場(chǎng)的情況下，解經(jīng)典牛頓方程的方法研究分子的運(yùn)動(dòng)和構(gòu)型空間，其基本假設(shè)是各態(tài)歷經(jīng)假說(shuō)：無(wú)限時(shí)間平均等于系綜平均或?qū)φ麄€(gè)構(gòu)型空間的積分。主要用于描述各種溫度的平均結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)

50、的物理變化，體系的平衡和傳遞性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)方法是一種確定性方法，即一旦給定確定的初始條件，系統(tǒng)中每個(gè)粒子都會(huì)遵從經(jīng)典力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律，結(jié)果幾乎不存在隨機(jī)性。</p><p>　　在分子動(dòng)力學(xué)中，首先將由N個(gè)粒子構(gòu)成的系統(tǒng)抽象成N個(gè)相互作用的質(zhì)點(diǎn)，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)具有坐標(biāo)(通常在笛卡兒坐標(biāo)系中)、質(zhì)量、電荷及成鍵方式，按目標(biāo)溫度根據(jù)Bolztmmal分布隨機(jī)指定各質(zhì)點(diǎn)的初始速度，然后根據(jù)所選用的力場(chǎng)中的相應(yīng)的成鍵和非鍵能量表

51、達(dá)形式對(duì)質(zhì)點(diǎn)間的相互作用能以及每個(gè)質(zhì)點(diǎn)所受的力進(jìn)行計(jì)算。接著依據(jù)牛頓力學(xué)計(jì)算出各質(zhì)點(diǎn)的加速度及速度，從而得到經(jīng)指定積分步長(zhǎng)(time step，通常l fs)后各質(zhì)點(diǎn)新的坐標(biāo)和速度，這樣質(zhì)點(diǎn)就移動(dòng)了。經(jīng)一定的積分步數(shù)后，質(zhì)點(diǎn)就有了運(yùn)動(dòng)軌跡。設(shè)定時(shí)間間隔對(duì)軌跡進(jìn)行保存。最后可以對(duì)軌跡進(jìn)行各種結(jié)構(gòu)、能量、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、力學(xué)等的分析，從而得到所需的計(jì)算結(jié)果[24]。</p><p>　　2.3 Materials S

52、tudio軟件介紹</p><p>　　Materials Studio軟件包由美國(guó)Accelrys公司出品，是專(zhuān)門(mén)為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開(kāi)發(fā)的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件。該產(chǎn)品提供了全面完善的模擬環(huán)境，集量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)為一體，可以幫助解決當(dāng)今催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的一系列重要問(wèn)題。Materials Studio軟件是高度模塊化

53、的集成產(chǎn)品，用戶可以自由定制、購(gòu)買(mǎi)自己的軟件系統(tǒng)，以滿足研究工作的不同需要。目前該軟件被廣泛應(yīng)用于石化、化工、制藥、食品、石油、電子、汽車(chē)和航空航天等工業(yè)及教育研究部門(mén)。</p><p>　　本論文主要應(yīng)用了MS軟件中的Amorphous Cell模塊、Forcite模塊和Sorption模塊等。</p><p>　　Amorphous Cell模塊：允許對(duì)復(fù)雜的無(wú)定形系統(tǒng)建立有代表性的模

54、型，并對(duì)主要性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。通過(guò)觀察系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，可以對(duì)分子的一些重要性質(zhì)有更深入的了解，從而設(shè)計(jì)出更好的新化合物和新配方。</p><p>　　Forcite 模塊是先進(jìn)的經(jīng)典分子力學(xué)工具，可以對(duì)分子或周期性體系進(jìn)行快速的能量計(jì)算及可靠的幾何優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)模擬。包含 Universal、Dreiding、COMPASS 等被廣泛使用的力場(chǎng)及多種電荷分配算法。</p><p>　　

55、Sorption 模塊采用 GCMC 方法，可預(yù)測(cè)分子在微孔材料(如分子篩)中的吸附性質(zhì)，可用于吸附等溫線、結(jié)合位、結(jié)合能、擴(kuò)散途徑及分子選擇性的研究。</p><p>　　第三章 煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建</p><p>　　3.1 煤分子結(jié)構(gòu)的理論模型</p><p>　　煤雖然不是典型的結(jié)晶物質(zhì)，但存在著類(lèi)似晶體的結(jié)構(gòu)。煤的基本結(jié)構(gòu)單元是由芳香微晶片層疊合而成，主要

56、由芳香核和烴的支鏈及各種官能團(tuán)組成。低、中煤級(jí)階段含氧官能團(tuán)、側(cè)鏈、橋鍵、氫鍵較多，結(jié)構(gòu)比較松散，微晶片層中疊合的芳香片層較少，芳香片層定向性較差。長(zhǎng)期的煤化作用是一個(gè)富碳、去氫、脫氧過(guò)程，該過(guò)程一方面使低、中階煤的側(cè)鏈和官能團(tuán)依據(jù)鍵能大小相繼裂解析出，形成各種烴類(lèi)；另一方面通過(guò)芳構(gòu)化和縮聚作用實(shí)現(xiàn)分子重排、密集、有序度增強(qiáng)、微晶增大，最終演變?yōu)榫哂腥S晶體結(jié)構(gòu)的石墨[4]。</p><p>　　從本世紀(jì)初到現(xiàn)在

57、為止提出的煤分子結(jié)構(gòu)模型已經(jīng)有幾十個(gè)，它們均反映了當(dāng)時(shí)研究水平和提出者的設(shè)想，并隨著科技的發(fā)展不斷改進(jìn)。因?yàn)槊菏嵌喾N高分子化合物和礦物質(zhì)組成的混合物，沒(méi)具體分子式，所以這些模型代表的只是平均統(tǒng)計(jì)概念，而不能看作是煤中客觀存在的分子形式[1]。前人研究得出的有代表性的煤分子模型主要為以下幾種。</p><p>　?。?）Fuchs模型</p><p>　　Fuchs 模型是由德國(guó)科學(xué)家 W.

58、Fuchs 提出（1954年）并經(jīng) V.Krevelen 在1957年修改，根據(jù)IR光譜、統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)分析法(根據(jù)元素組成、密度、折光指數(shù)等計(jì)算)推斷出來(lái)的。模型中沒(méi)有含硫結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)的種類(lèi)不全面。該模型是20世紀(jì)60年代以前提出的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的代表，當(dāng)時(shí)被許多研究者認(rèn)為是最合理的模型。</p><p>　?。?）Given模型</p><p>　　1960 年，P.H.Given采用I

59、R光譜、1H-NMR和X射線衍射法得到煤的 Given 模型。這一模型正確反映了年輕煙煤中沒(méi)有大的縮合芳香環(huán)（主要是萘環(huán)），分子呈線性排列并有空間結(jié)構(gòu)，但芳香度以及脂肪氫/芳香氫（Hal/Har）較現(xiàn)代儀器所檢測(cè)的相同碳含量煤的數(shù)據(jù)偏低；沒(méi)有含硫結(jié)構(gòu)、醚鍵和兩個(gè)碳原子以上的次甲基橋鍵。</p><p>　?。?）Wiser模型</p><p>　　1975年，Wiser等對(duì)含碳78.0%、

60、氫5.2%、氧11.9%的一種高揮發(fā)分煙煤進(jìn)行分析，提出Wiser模型。該模型首次把硫以硫連接鍵和官能團(tuán)形式填充到煤的分子結(jié)構(gòu)中，其芳香度與和它含碳量相似的煤所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，揭示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的熱解、加氫、氧化、酸解聚、水解等許多化學(xué)反應(yīng)。</p><p>　?。?）Shinn模型</p><p>　　為了闡明煤液化工藝過(guò)程和產(chǎn)物的本質(zhì)，1984年，J.H.

61、Shinn 等對(duì)美國(guó)內(nèi)陸煙煤及其各液化階段的產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)化學(xué)分析推出了煤分子中重要組成結(jié)構(gòu)，再將這些結(jié)構(gòu)組合起來(lái)，建立了煤的分子結(jié)構(gòu)模型。</p><p>　　該模型可以用來(lái)解釋煤一段和兩段液化產(chǎn)物中各結(jié)構(gòu)化合物的含量和反應(yīng)性，但在關(guān)于脂肪碳的性質(zhì)、活性交聯(lián)鍵的性質(zhì)和含量以及交聯(lián)主體結(jié)構(gòu)中子單元的尺寸大小方面都是不確定的。另外，氧含量較已報(bào)道的相似煤樣的分析數(shù)據(jù)稍微偏高。</p><p>

62、<b>　　（5）葉氏模型</b></p><p>　　2008 年，葉翠平以10種中國(guó)典型動(dòng)力用煤為研究對(duì)象推斷并構(gòu)建煤大分子網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)模型。該模型在模型構(gòu)建方面考慮的比較全面，可以很好地解釋煤在熱解、液化等熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，結(jié)構(gòu)斷裂后形成產(chǎn)物的組成和分布等方面的性質(zhì)，但萃取物中含有大分子化合物的結(jié)論還有待考證[25]。</p><p>　　3.2 煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建&

63、lt;/p><p>　　3.2.1 煤分子模型的選擇</p><p>　　Wiser模型被認(rèn)為是比較全面、合理的模型，揭示了煤大部分概念和性質(zhì)。本論文中選用Wiser模型作為煤分子結(jié)構(gòu)模型來(lái)進(jìn)行吸附模擬。Wiser模型的分子結(jié)構(gòu)如圖3-1所示：</p><p>　　圖3-1 煤分子Wiser模型結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　3.2.2 平面煤分子模

64、型的構(gòu)建</p><p>　　在Materials Studio軟件的Visualizer模塊下繪制出煤分子結(jié)構(gòu)如圖3-2所示：</p><p>　　圖3-2 Materials Studio軟件中繪制的煤分子結(jié)構(gòu)模型圖</p><p>　　采用分子力學(xué)(MM)方法對(duì)構(gòu)建好的煤分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行初步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。利用Materials Studio軟件中的Forcit

65、e模塊的Geometry Optimization任務(wù)，參數(shù)設(shè)置為：計(jì)算方法采用smart，精度為Fine，迭代步數(shù)為1000，力場(chǎng)選用COMPASS力場(chǎng)，靜電相互作用和范德華相互作用的求和方法均采用Atom based，截?cái)喟霃皆O(shè)為12.5 Å。</p><p>　　分子力學(xué)優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)僅僅只是局部能量最小化，而不是整個(gè)勢(shì)能面上的，而退火動(dòng)力學(xué)模擬正好可以彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)[1]。因此緊接著對(duì)幾何優(yōu)化后的

66、煤分子構(gòu)型進(jìn)行退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化。</p><p>　　對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行退火動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)利用Forcite模塊中的Anneal選項(xiàng)。參數(shù)設(shè)置為：系綜選用NVT，力場(chǎng)選擇COMPASS，靜電相互作用和范德華相互作用的求和方法均采用Atom based，升溫初始溫度為300 K，最終溫度600 K，升溫速率為60 K/次；溫度達(dá)到600 K之后開(kāi)始降溫，直到溫度降到300 K，降溫速率60 K/次；模擬時(shí)間為200

67、Ps，時(shí)間步長(zhǎng)選用默認(rèn)值1 fs，選擇控溫程序Nose方法，循環(huán)次數(shù)設(shè)置為10次。在每次循環(huán)結(jié)束后對(duì)輸出構(gòu)型進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化，以保證其確實(shí)處在低能狀態(tài)，分子力學(xué)優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置和前面一致。依據(jù)能量最低原理，對(duì)照輸出結(jié)果中能量變化曲線，從輸出的退火構(gòu)型中選擇能量最小構(gòu)型作為煤分子的最優(yōu)幾何構(gòu)型。</p><p>　　經(jīng)過(guò)分子力學(xué)優(yōu)化和退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后的煤分子最優(yōu)構(gòu)型如圖3-3所示：</p><p&

68、gt;　　圖3-3 優(yōu)化后的煤分子最優(yōu)構(gòu)型</p><p>　　由圖中可看出優(yōu)化后的構(gòu)型產(chǎn)生了很大的扭曲，具有很好的立體感，分子能量也大大減小，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。</p><p>　　3.2.3無(wú)定形煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建</p><p>　　利用分子力學(xué)和退火動(dòng)力學(xué)模擬得到能量最小化的平面煤分子構(gòu)型后，使用Materials Studio軟件中的Amorphous ce

69、ll模塊添加周期性邊界條件，構(gòu)建無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元。</p><p>　　經(jīng)多次試驗(yàn)，利用該模塊導(dǎo)入五個(gè)優(yōu)化后的煤分子構(gòu)型，預(yù)設(shè)密度為1.25g/cm3，構(gòu)造無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元，如圖3-4所示：</p><p>　　圖3-4 無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　對(duì)構(gòu)建好的無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元首先進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化，然后再進(jìn)行退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化。退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程

70、中，靜電相互作用的求和方法采用Ewald加和法，其余參數(shù)設(shè)置同分子力學(xué)優(yōu)化相同。優(yōu)化后選擇輸出構(gòu)型中能量最低的構(gòu)型作為煤分子的最優(yōu)模擬構(gòu)型，如圖3-5所示：</p><p>　　圖3-5 煤分子的最優(yōu)模擬構(gòu)型</p><p><b>　　3.3 結(jié)果分析</b></p><p>　　優(yōu)化后的構(gòu)型直觀上并未產(chǎn)生明顯變化，但從軟件計(jì)算結(jié)果中可看出優(yōu)

71、化后的構(gòu)型能量明顯降低，總能量由優(yōu)化前的26405.57 kcal/mol減小至優(yōu)化后的17266.64 kcal/mol，能量的降低主要由于分子間相互作用能的降低，由優(yōu)化前的9250.39 kcal/mol降低至4510.78 kcal/mol，結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定。</p><p>　　對(duì)最終篩選出的無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行軟件分析，得出該結(jié)構(gòu)單元的自由體積為3267.37×10-30 m3，總體積為19

72、632.5×10-30 m3，自由體積分?jǐn)?shù)約為16.64%（如圖3-6所示，即該煤結(jié)構(gòu)的孔隙度為16.64%），密度為1.2504 g/cm3。由圖中可看出煤結(jié)構(gòu)中有大量孔隙，對(duì)應(yīng)于真是煤層中的微孔隙和割理，為CH4和CO2的吸附和運(yùn)移創(chuàng)造了條件。</p><p>　　圖3-6 無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)中的自由體積分布（灰色包裹的藍(lán)色部分）</p><p>　　Wiser煤模型是針對(duì)高揮

73、發(fā)性煙煤的理論模型，目前的研究普遍認(rèn)為實(shí)際煙煤的密度變化很小，通常為1.24~1.35 g/cm3[26]。本論文所構(gòu)建的無(wú)定形煤分子模型密度為1.2504 g/cm3在實(shí)際煙煤的密度范圍之內(nèi)，由于是理想的純煤模型，不含任何雜質(zhì)和附著物，故密度接近煙煤最低值。煤的實(shí)際孔隙度數(shù)值分布范圍較大，一般處于5%-25%，軟件模擬的自由體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)于煤的孔隙度，軟件模擬的孔隙度為16.64%，處于實(shí)際煤的孔隙度范圍之內(nèi)。</p>&

74、lt;p>　　因此，本論文所建無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)模型是合理的，符合高揮發(fā)性煙煤的密度、分子結(jié)構(gòu)、孔隙度等物理化學(xué)性質(zhì)特征，能夠應(yīng)用于下一步的吸附模擬研究中。</p><p><b>　　3.4 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章的主要工作是構(gòu)建合理的煤模型用于后面的吸附模擬之中。經(jīng)過(guò)綜合考慮選用Wiser模型作為煤分子的結(jié)構(gòu)模型，首先在Materials

75、Studio軟件中構(gòu)建平面煤分子結(jié)構(gòu)，并對(duì)構(gòu)建好的分子進(jìn)行一系列的分子力學(xué)和退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化篩選；然后對(duì)選出的最優(yōu)平面煤分子構(gòu)型添加邊界條件構(gòu)建無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元，并對(duì)構(gòu)建的無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行優(yōu)化篩選，最終得到最優(yōu)的無(wú)定形煤分子結(jié)構(gòu)模型。通過(guò)對(duì)模型的密度、分子結(jié)構(gòu)、自由體積分?jǐn)?shù)（孔隙度）的評(píng)定，確定該模型是正確合理的，能夠應(yīng)用于后續(xù)研究中。</p><p>　　第四章 CH4和CO2在煤層中吸附的蒙特卡洛

76、模擬</p><p><b>　　4.1 引言</b></p><p>　　煤的吸附性是煤的一種自然屬性，吸附量的大小既取決于煤自身的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，又取決于所吸附的氣體的性質(zhì)，但煤的吸附性首先與其自身的孔隙性密切相關(guān)，煤層孔隙越多、孔徑越小，孔的比表面積則越大，煤層的吸附能力也越強(qiáng)；解吸是指煤中吸附氣體由于自由氣體壓強(qiáng)減小或溫度的升高而由吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的過(guò)程，造

77、成煤層吸附量的減小[27]。</p><p>　　煤層（固相）被稱為吸附劑，CH4和CO2（氣相分子）被稱為吸附質(zhì)，在煤粒表面被吸附的CH4分子構(gòu)成吸附相。如果吸附劑與吸附質(zhì)之間是通過(guò)分子間引力（即范德華力，包括色散力、偶極子作用力、四極子作用力）而產(chǎn)生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與吸附質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起吸附，稱為化學(xué)吸附[28]。CH4和CO2在煤層中的吸附是物理吸附。吸附理論模型主要有三類(lèi)：

78、Langmuir 模型、BET 模型和勢(shì)能理論模型。其中，Langmuir單分子層吸附理論以其簡(jiǎn)單實(shí)用并能在很大程度上接近煤層吸附CH4氣體的實(shí)質(zhì)而得到了廣泛應(yīng)用。 </p><p>　　本文主要采用計(jì)算機(jī)模擬的方法，研究了不同壓強(qiáng)和溫度下CH4、CO2單組分在煤層中的吸附情況，分析了溫度和壓強(qiáng)對(duì)CH4、CO2單組分吸附的影響規(guī)律；并進(jìn)一步研究了二元混合組分CH4/CO2在煤層中的競(jìng)爭(zhēng)吸附情況，通過(guò)計(jì)算吸附量、選

79、擇性系數(shù)、吸附熱等參量，對(duì)二元混合組分CH4/CO2的吸附優(yōu)先性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。</p><p>　　4.2 吸附質(zhì)分子的構(gòu)建與優(yōu)化</p><p>　　在Materials Studio軟件的Visualizer模塊下構(gòu)建CH4和CO2的分子模型，利用Forcite模塊，進(jìn)行幾何優(yōu)化，使其能量最小化，獲得穩(wěn)定吸附質(zhì)模型。參數(shù)設(shè)置如下：任務(wù)項(xiàng)采用Geometry Optimization；Al

80、gorithm采用smart；Quality采用Fine；力場(chǎng)采用COMPASS；電荷采用Forcefield assigned；靜電相互作用和范德華相互作用均采用Atom based方法處理；截?cái)喟霃皆O(shè)置為12.5 Å，同時(shí)spline width和buffer width的值分別1 Å和 0.5 Å。優(yōu)化后的CH4分子構(gòu)型如圖4-1所示。</p><p>　　a

81、 b</p><p>　　圖4-1 吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)圖（a：CH4，b：CO2）</p><p>　　4.3 模擬方法及參數(shù)設(shè)置</p><p>　　本章主要采用 Materials Studio 軟件中基于蒙特卡洛模擬的的 Sorption 模塊來(lái)研究CH4和CO2在煤層中的吸附。蒙塔卡洛（GCMC）模擬在一定的溫度和不同的壓強(qiáng)下

82、進(jìn)行，計(jì)算采用周期性邊界條件；CH4和CO2分子被視為具有剛性結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)分子模型，為非極性分子，煤模型均被認(rèn)為具有剛性的結(jié)構(gòu)，在模擬研究中，只考慮吸附質(zhì)分子與煤模型原子之間的非鍵相互作用，即靜電相互作用和范德華相互作用。</p><p>　　計(jì)算采用Sorption中的Fixed pressure任務(wù)項(xiàng)，Method采用Metropolis方法，F(xiàn)orcefield選用COMPASS，電荷選用Forcefield

83、 assigned，靜電相互作用和范德華相互作用的求和方法分別采用Ewald加和法和Atom based方法，截?cái)喟霃皆O(shè)置為12.5 Å，同時(shí)spline width 和 buffer width 的值分別為1 Å和 0.5 Å。在模擬中，初始構(gòu)型為不含吸附質(zhì)分子的煤表面模型，此后的每一個(gè)構(gòu)型根據(jù)能量變化運(yùn)用 Metropolis 運(yùn)算規(guī)則接受或拒絕吸附質(zhì)分子產(chǎn)生、消失、平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，以形成新的構(gòu)型。為使體系

84、達(dá)到真正平衡，計(jì)算采用了4×106個(gè)Monte Carlo步，其中前2×106個(gè)Monte Carlo步用來(lái)達(dá)到平衡，后2×106個(gè)Monte Carlo步用來(lái)統(tǒng)計(jì)平均。</p><p>　　本文在模擬單組分吸附時(shí)共計(jì)算了288 K、298 K、308 K、318 K、328 K、338 K溫度下壓強(qiáng)分別為0.1 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6

85、 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa、10 MPa時(shí)CH4和CO2的吸附量。</p><p>　　二元混合組分CH4/CO2吸附的參數(shù)設(shè)置與單組分吸附相同，在模擬二元混合吸附時(shí)共計(jì)算了308K、318K、328K、338K溫度下壓強(qiáng)分別為0.1 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa、10 MPa時(shí)CH4/CO2混合吸附量。本文在

86、研究二元混合吸附時(shí)采用等量吸附的方式，即體相中的CH4和CO2物質(zhì)的量相等，由于吸附單元的體積不變，每次吸附時(shí)溫度恒定，總壓強(qiáng)也恒定，根據(jù)克拉伯龍方程PV=nRT，CH4和CO2的物質(zhì)的量之比等于分壓之比，因此，在設(shè)置壓強(qiáng)時(shí)兩種組分的分壓相同，均為總壓強(qiáng)的一半。</p><p>　　4.4 計(jì)算結(jié)果與分析</p><p>　　4.4.1 單組分等溫吸附模擬</p><p

87、>　　本章節(jié)利用巨正則蒙特卡洛方法（GCMC），采用固定壓強(qiáng)和溫度的方式，對(duì)每個(gè)組分的吸附都采用單點(diǎn)計(jì)算，共計(jì)算了66個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)的吸附量是2×106個(gè)Monte Carlo步的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。每點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量見(jiàn)表4-1，4-2：</p><p>　　表4-1 單組分吸附時(shí)CH4在煤層中的吸附量數(shù)據(jù)表</p><p>　　表4-2 單組分吸附時(shí)CO2在煤層中的吸附量數(shù)據(jù)表&

88、lt;/p><p>　　4.4.1.1 溫度對(duì)CH4、CO2吸附的影響分析</p><p>　　為了研究溫度對(duì)CH4和CO2吸附量的影響規(guī)律，根據(jù)表4-1和4-2中數(shù)據(jù)，分別做出CH4和CO2在1至10 MPa每一種壓強(qiáng)下吸附量與溫度的關(guān)系曲線，如圖4-2所示：</p><p>　　圖4-2 各壓強(qiáng)下CH4和CO2吸附量隨溫度變化曲線</p><p&

89、gt;　　從圖4-2中可以看出，在壓強(qiáng)固定的情況下，CH4和CO2的吸附量均隨著溫度的升高而減小。其中CH4吸附量隨溫度升高接近于線性減小，這一規(guī)律在低壓時(shí)尤其明顯，而高壓時(shí)則出現(xiàn)了波動(dòng)。而CO2吸附量隨溫度變化曲線的線性度較差，但是不同壓強(qiáng)下吸附量隨溫度升高而降低的規(guī)律是不變的。</p><p>　　分析CH4和CO2吸附量隨著溫度變化的規(guī)律可知：處于體相狀態(tài)的氣體分子必須損失部分所具有的能量，才能停留在煤的孔

90、隙表面，因此吸附是放熱的；處于吸附狀態(tài)的氣體分子必須獲得能量E才能越出吸附勢(shì)阱成為自由氣體分子，因此解吸是吸熱的。在某個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)下，CH4和CO2的吸附是處于吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，然而當(dāng)溫度升高時(shí)，打破了這種平衡，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)變得劇烈，其所具有的動(dòng)能變大，從而氣體分子趨向于解吸。因此，溫度升高CH4和CO2的吸附量減小。</p><p>　　4.4.1.2 壓強(qiáng)對(duì)CH4、CO2吸附的影響分析</p&

91、gt;<p>　　為探索壓強(qiáng)對(duì)CH4和CO2吸附量的影響規(guī)律，根據(jù)表4-1和4-2中數(shù)據(jù)，做出六種溫度下的等溫吸附曲線，如圖4-3所示：</p><p>　　圖4-3 CH4和CO2在煤層中單組份吸附的等溫吸附曲線</p><p>　　由圖4-3可以看出，CH4和CO2在不同溫度下的吸附量隨壓強(qiáng)的變化規(guī)律是一致的，吸附量均隨壓強(qiáng)的增大而增大，低壓時(shí)增長(zhǎng)較快，高壓時(shí)則趨于平緩。

92、在壓強(qiáng)低于4 MPa時(shí)，CH4的吸附量隨壓強(qiáng)的增大而快速增加，當(dāng)壓強(qiáng)大于4 Mpa以后，CH4吸附量的增加速率減小，吸附曲線趨于平緩；在壓強(qiáng)低于2 MPa時(shí)，CO2的吸附量隨壓強(qiáng)增大急劇增加，當(dāng)壓強(qiáng)大于2 MPa后，CO2吸附量的增加速率減小，吸附曲線趨于平緩。</p><p>　　根據(jù)CH4和CO2等溫吸附曲線的變化規(guī)律可知，CH4和CO2的吸附等溫線均符合第I類(lèi)吸附等溫線，說(shuō)明煤中的孔隙結(jié)構(gòu)是微孔，而且以單分

93、子層吸附為主。分析CH4和CO2的等溫吸附曲線的變化規(guī)律可得：低壓段是CH4和CO2在煤的微孔隙中吸附的階段，由于煤微孔隙的比表面積大，表面能高，因此對(duì)CH4和CO2有很強(qiáng)的吸附作用，吸附量隨著壓強(qiáng)的增大急劇增大；然而到達(dá)高壓段時(shí)，CH4和CO2的吸附量已經(jīng)趨于飽和，因此吸附曲線趨于平緩。并且高壓段時(shí)CH4和CO2的吸附數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動(dòng)，這主要是由于蒙特卡洛（GCMC）模擬具有一定的概率性，從而導(dǎo)致趨于飽和的高壓段的吸附數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動(dòng)。<

94、;/p><p>　　對(duì)比CH4和CO2的等溫吸附曲線可看出，在相同溫度和壓力下，CO2的吸附量均大于CH4的吸附量，因此可知：煤對(duì)CO2的吸附能力比CH4的強(qiáng)。這與前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)論是相一致的。</p><p>　　4.4.2 二元混合組分的等溫吸附模擬</p><p>　　4.4.2.1 二元混合組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附</p><p>　　表4-

95、3 二元混合吸附時(shí)CH4吸附量數(shù)據(jù)表</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)部分利用固定壓強(qiáng)和溫度的方式對(duì)共計(jì)算了44個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，混合吸附時(shí)各溫度和壓強(qiáng)下CH4和CO2的吸附量如表4-3和4-4所示：</p><p>　　表4-4二元混合吸附時(shí)CO2吸附量數(shù)據(jù)表</p><p>　　根據(jù)表4-3,4-4中數(shù)據(jù)分別作出不同溫度下混合吸附的等溫吸附曲線得：</p>&l

96、t;p>　　由圖4-4中CH4/CO2二元組分在煤層中的吸附等溫線可看出，溫度一定時(shí)，在低壓下只有少量的CH4分子被吸附；當(dāng)壓力升高時(shí)，CH4吸附量的增加不明顯。CO2的吸附量要比CH4大很多，表明煤層對(duì)這兩種類(lèi)型的分子有很好的選擇性，而CO2的吸附抑制了CH4的吸附。</p><p>　　本研究可以看作CO2和CH4在干燥環(huán)境下煤吸附實(shí)驗(yàn)，兩者之間存在吸附位置競(jìng)爭(zhēng)，CO2分子吸附在煤表面從而使CH4分子從

97、煤表面脫附。當(dāng)氣體混合物與吸附劑長(zhǎng)時(shí)間充分接觸，系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡吸附量基本保持不變。煤對(duì)CH4的吸附能力減弱主要與其自身的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，CO2分子半徑小于CH4的分子半徑，所以CO2分子相對(duì)于CH4來(lái)說(shuō)更容易占據(jù)更多有利的吸附位，從而阻礙了CH4分子的吸附。</p><p>　　除此之外對(duì)比表4-1，4-2與表4-3，4-4中數(shù)據(jù)可以看出，CO2與CH4在混合吸附中的吸附量都比單一組分的吸附量有所減少，并

98、且CH4減少的幅度大于CO2減少的幅度。說(shuō)明CO2和CH4發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，兩者會(huì)對(duì)吸附起相互阻礙作用，而CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力要強(qiáng)于CH4。</p><p>　　通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得CH4的吸附量大幅降低，證明了注入CO2來(lái)提高煤層氣采收率方案的可行性，為該方案提供了可靠的理論依據(jù)。</p><p>　　圖4-4 CH4/CO2二元組分在煤層中的吸附等溫線</p><p&g

99、t;　　4.4.2.2 二元混合組分的選擇性系數(shù)分析</p><p>　　多組分吸附體系中，通過(guò)選擇性系數(shù)S來(lái)表示選擇吸附性能的優(yōu)劣，即分離因子。二元混合物中A組分和B組分發(fā)生吸附分離，A組分對(duì)B組分吸附的選擇性系數(shù)SA/B表示為:</p><p><b>　　（4-5）</b></p><p>　　式中x代表吸附質(zhì)A或者B在吸附相所占摩爾份數(shù)

100、，y代表吸附質(zhì)A或者B在體相所占摩爾份數(shù)。如果選擇性系數(shù)SA/B大于1，表示吸附劑對(duì)A組分的選擇性吸附能力優(yōu)于B組分，如果選擇性系數(shù)SA/B小于1，則表示A組分的選擇吸附能力弱于B。</p><p>　　結(jié)合表4-3，4-4中數(shù)據(jù)及公式4-5可計(jì)算出CH4/CO2混合吸附體系在不同溫度和壓力下的選擇性系數(shù)，見(jiàn)表4-5：</p><p>　　表4-5 CH4/CO2混合吸附體系選擇性系數(shù)表

101、</p><p>　　由表4-5中數(shù)據(jù)作圖可得不同溫度下混合吸附體系選擇性系數(shù)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系曲線如圖4-5所示：</p><p>　　圖4-5 不同溫度下混合吸附體系選擇性系數(shù)隨壓力變化關(guān)系曲線</p><p>　　由圖4-5可看出，在二元混合組分CH4/CO2吸附體系中，選擇性系數(shù)SA/B比較雜亂，未表現(xiàn)出明顯的隨溫度和壓強(qiáng)的變化規(guī)律（查閱多篇文獻(xiàn)均出現(xiàn)該類(lèi)問(wèn)題

102、），這很可能是由于CH4/CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附體系的相互作用比較復(fù)雜，其機(jī)理目前尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。</p><p>　　通過(guò)分析圖4-5中數(shù)據(jù)可知：選擇性系數(shù)SCH4/CO2都小于0.35，即SCH4/CO2＜0.35＜1，說(shuō)明二元混合組分CH4/CO2吸附體系中，CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附性遠(yuǎn)強(qiáng)于CH4，這與上一節(jié)二元混合組分CH4/CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為的分析結(jié)果是一致的。</p><p>　　

103、4.4.2.3 二元混合組分的吸附熱分析</p><p>　　表4-6 混合吸附時(shí)CH4吸附熱數(shù)據(jù)表</p><p>　　表4-7 混合吸附時(shí)CO2吸附熱數(shù)據(jù)表</p><p>　　吸附熱的大小不僅能夠區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附，而且還可以反映吸附的強(qiáng)弱，吸附熱越大表明煤與氣體分子之間的相互作用越強(qiáng)。從吸附的機(jī)理來(lái)看，吸附作用是由過(guò)剩的表面自由能引起的。吸附熱Ead的

104、計(jì)算公式：</p><p>　　Ead=Ecoal-gas—(Ecoal + Egas) （4-6）</p><p>　　其中Ecoal-gas是煤和氣體聚集結(jié)構(gòu)的能量，Ecoal、Egas分別是煤和氣體的能量。計(jì)算后的吸附熱數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-6和表4-7：</p><p>　　通過(guò)表4-6和表4-7中的數(shù)據(jù)可知，溫度和壓力對(duì)吸附熱的

105、影響不大。利用綜合平均的方法，求出不同溫度和壓力下CH4和CO2的平均吸附熱，CH4的平均吸附熱為5.38 kcal/mol，CO2的平均吸附熱為7.39 kcal/mol，二者均小于42 kJ/mol，因此，煤對(duì)CH4和CO2的吸附都屬于物理吸附。</p><p>　　由于CH4的吸附熱小于CO2的吸附熱，所以CH4比CO2更容易從煤中脫附，即CO2的吸附能力強(qiáng)于CH4，這也為注入CO2提高煤層CH4采收率提供

106、了微觀理論基礎(chǔ)。</p><p><b>　　4.5 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬的方法，研究了CH4和CO2在煤層中的單組分吸附以及二元混合組分CH4/CO2吸附，分析了單組分吸附時(shí)的影響因素，對(duì)比了混合吸附時(shí)CH4和CO2的吸附能力。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)谓M分吸附時(shí)，溫度和壓強(qiáng)的變化對(duì)CH4和CO2的吸附量有明顯的影響，二