超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的熱負荷特性研究.pdf

1、超臨界水氧化是應(yīng)用于有機廢物無害化處理或產(chǎn)生多元熱流體用于油田注采的新型技術(shù)。采用水膜反應(yīng)器是解決超臨界水氧化系統(tǒng)中腐蝕和鹽沉積兩大技術(shù)難題最為有效的方法。但是，基于水膜反應(yīng)器的超臨界水氧化系統(tǒng)中物料在預(yù)熱段仍然存在結(jié)垢和堵塞問題，從而大大降低了系統(tǒng)的可靠性。此外，關(guān)于反應(yīng)器設(shè)計所需要的相關(guān)數(shù)據(jù)十分缺乏。現(xiàn)有的實驗或者工業(yè)反應(yīng)器，一般都是根據(jù)燃料或有機廢液的處理量及所需要的停留時間進行設(shè)計，但是沒有考慮其他關(guān)鍵的設(shè)計參數(shù)，如：燃料的種類

2、、燃料降解效率、反應(yīng)器壁面的水膜保護、燃料的著火和滅火特性、無機鹽的溶解排出等，容易造成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不合理。因此，本文設(shè)計一種內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器，將物料的預(yù)熱從反應(yīng)器外轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)物料以常溫注入反應(yīng)器。通過對反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的著火和滅火特性的研究，獲取系統(tǒng)穩(wěn)定運行的操作范圍?？疾旄鞑僮鲄?shù)對反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和反應(yīng)器出口產(chǎn)物特性的影響規(guī)律，進而獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。建立內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的數(shù)值計算模型，分析各

3、操作參數(shù)對反應(yīng)器內(nèi)的流場分布的影響；特別是在臨界工況下，操作參數(shù)對反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響規(guī)律。同時考察反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(反應(yīng)器直徑和長度)對反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和反應(yīng)器出口產(chǎn)物特性的影響。最后提出利用反應(yīng)器的熱負荷參數(shù)(截面熱負荷和容積熱負荷)來指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計方法，獲取一定操作條件下水膜反應(yīng)器的熱負荷數(shù)據(jù)，為反應(yīng)器設(shè)計提供指導(dǎo)。
　　 本文設(shè)計了一種內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在水膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過一個同軸射流燃燒

4、器，利用輔助熱源的射流卷吸作用來實現(xiàn)燃料的預(yù)熱和著火，將燃料的預(yù)熱由反應(yīng)器外轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)燃料常溫注入反應(yīng)器，從而解決了物料在預(yù)熱段的結(jié)垢和堵塞問題。
　　 燃料能以常溫注入水膜反應(yīng)器的前提條件是水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的形成。水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的著火過程一般伴隨著反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度Trl急劇升高，以及反應(yīng)器出口產(chǎn)物TOC(總有機碳)和CO濃度迅速下降，CO2濃度迅速升高。CO是甲醇超臨界水氧化反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物。熱液火焰的著

5、火條件一般是燃燒器出口混合體系均相狀態(tài)的形成。而水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的滅火過程一般伴隨著反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度Trl急劇下降至水的臨界溫度以下，以及反應(yīng)器出口產(chǎn)物TOC和CO濃度迅速升高，CO2濃度迅速下降。輔助熱源溫度可降低至水的臨界溫度以下，并能保持反應(yīng)器內(nèi)的熱液火焰穩(wěn)定，說明燃燒器中心熱水射流卷吸會引起組分的回流返混，使下游熱液火焰的熱量向上游的兩相區(qū)傳遞。
　　 燃料濃度和燃料流量升高，著火溫度降低；而燃料/輔助熱源流量比升高

6、，著火溫度先升高后降低。燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比升高，滅火溫度均降低；而燃料流量升高，滅火溫度卻呈上升趨勢。在燃料濃度為25-45 wt.％，燃料流量為2.5 kg/h，燃料/輔助熱源流量比為0.2-0.55時，對應(yīng)的著火溫度為450-600℃，滅火溫度為250-400℃。對水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的研究結(jié)果表明：內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器不僅實現(xiàn)燃料以常溫注入反應(yīng)器，同時輔助熱源亦可以亞臨界溫度注入反應(yīng)器并保持熱液火焰的穩(wěn)定，從

7、而降低系統(tǒng)能耗。
　　 燃料的性質(zhì)也會影響熱液火焰的著火和滅火溫度。總體而言，單位質(zhì)量反應(yīng)熱值較大的燃料，其對應(yīng)的著火溫度和滅火溫度相對較低。在相同操作條件下，通過改變?nèi)紵鹘Y(jié)構(gòu)來改變?nèi)紵鞒隹诹魉俚膶嶒灲Y(jié)果表明：燃燒器出口流速升高，有利于物料的射流混合，著火溫度降低；但是燃燒器出口流速增高，對應(yīng)的滅火溫度升高。因此，物料流速降低有利于熱液火焰的穩(wěn)定。
　　 從系統(tǒng)穩(wěn)定運行、節(jié)能和燃料的降解效率等角度出發(fā)，考察穩(wěn)態(tài)運行條

8、件下操作參數(shù)對反應(yīng)器內(nèi)溫度分布和反應(yīng)器出口氣液相降解產(chǎn)物的影響規(guī)律，從而獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。
　　 燃料/輔助熱源流量比升高，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度升高，而反應(yīng)溫度Trl幾乎呈線性增加趨勢。此外，燃料/輔助熱源流量比增大，反應(yīng)器內(nèi)的超臨界長度和有效反應(yīng)時間均增加，燃料的降解更加徹底。本實驗系統(tǒng)適宜的燃料/輔助熱源流量比為0.3-0.5。輔助熱源流量下降，也會增加燃料/輔助熱源流量比，進而提高燃燒器出口混合體系中甲醇的濃度，反應(yīng)溫度T

9、rl會明顯升高。輔助熱源流量僅為2.79kg/h時，反應(yīng)溫度接近900℃，非常接近反應(yīng)器材質(zhì)的耐溫極限，不利于系統(tǒng)安全運行。輔助熱源溫度下降時，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度均下降；而當輔助熱源溫度下降到一定程度時，反應(yīng)器內(nèi)的熱液火焰會滅火。此外，輔助熱源溫度下降時，反應(yīng)器內(nèi)的超臨界長度和有效反應(yīng)時間均下降，不利于燃料的降解。因此，輔助熱源入口溫度一般控制在480-550℃。燃料流量增加會使反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度升高。反應(yīng)溫度一開始隨燃料流量增加而增加

10、，但是燃料增加到一定程度后，由于燃料和氧氣的流速加快，兩者不能充分混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度上升變緩甚至不再升高。燃料流量升高，反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時間呈下降趨勢，因此并不利于燃料的降解。為保證燃料降解效率高于99％，燃料流量應(yīng)小于4 kg/h。燃料濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度呈上升趨勢，而反應(yīng)溫度上升最為明顯。此外，燃料濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)有效反應(yīng)時間增加，燃料降解效率提高。蒸發(fā)系數(shù)增大時，反應(yīng)溫度變化不大。蒸發(fā)系數(shù)增大，會降低反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度

11、水平和反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時間。為保證燃料的降解和反應(yīng)流體冷卻至亞臨界溫度，蒸發(fā)系數(shù)控制在0.8-1.2較為合適。蒸發(fā)水溫度降低時，超臨界長度及有效反應(yīng)時間減小。為保證燃料的徹底降解，蒸發(fā)水溫度應(yīng)大于250℃。以丙三醇、甲醇、乙醇和丙酮溶液作為模擬燃料的研究表明，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布受燃料的單位質(zhì)量反應(yīng)熱值影響非常大。單位質(zhì)量反應(yīng)熱值較大的燃料在相同操作條件下，對應(yīng)較長的超臨界長度和有效反應(yīng)時間，因而更有利于燃料的降解。
　　 通過

12、有效反應(yīng)時間來定量描述燃料的降解規(guī)律表明：當有效反應(yīng)時間大于10.5s時，反應(yīng)器出口液相產(chǎn)物中TOC濃度低于50 ppm，對應(yīng)降解效率大于99％，而氣相產(chǎn)物中CO濃度低于0.1％，燃料能比較徹底的降解。
　　 由于超臨界水氧化水膜反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓條件，反應(yīng)器內(nèi)測試非常困難。本文根據(jù)實驗反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸，建立了內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的數(shù)值計算模型。燃料的超臨界水氧化采用有限速率反應(yīng)動力學模型，對燃料的氧化路徑進行了假設(shè)和

13、簡化，燃料的氧化路徑分為兩步，并以CO作為主要的中間產(chǎn)物。數(shù)值計算結(jié)果和實驗的溫度場及反應(yīng)器出口產(chǎn)物含量在趨勢上是一致的，驗證了模型的可靠性。反應(yīng)器內(nèi)流場的主要特征是反應(yīng)器上部存在漩渦，該漩渦是由于燃燒器出口的射流卷吸作用及中心熱流體和多孔內(nèi)壁低溫蒸發(fā)水的自然對流換熱引起的。由于漩渦的存在，反應(yīng)器上部像一個連續(xù)攪拌反應(yīng)器。漩渦的存在雖然能強化反應(yīng)流體的混合，但是燃料及其氧化的中間產(chǎn)物CO會擴散到低溫的蒸發(fā)水區(qū)域，對反應(yīng)器上部水膜形成和燃

14、料降解形成不利影響。
　　 蒸發(fā)系數(shù)和蒸發(fā)水溫度是多孔內(nèi)壁亞臨界水膜形成的主要影響因素。蒸發(fā)系數(shù)升高和蒸發(fā)水溫度降低均有利于水膜的形成，其中蒸發(fā)水溫度降低對水膜形成影響更為明顯，但是會以反應(yīng)器出口TOC和CO濃度升高為代價。在相同操作參數(shù)下，燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比和燃料流量對反應(yīng)器內(nèi)溫度及反應(yīng)器出口氣液相產(chǎn)物分布的影響規(guī)律和實驗結(jié)果是一致的。而在臨界工況即反應(yīng)器多孔內(nèi)壁亞臨界水膜存在的條件下，燃料濃度、燃料/輔助熱源流量

15、比和燃料流量升高時，由于有效反應(yīng)時間不足，燃料降解效率下降，反應(yīng)器出口TOC和CO濃度均呈上升趨勢。在相同操作參數(shù)下，對不同燃料種類的數(shù)值計算結(jié)果與實驗結(jié)果也能保持較好的一致性。在臨界工況下，反應(yīng)器出口產(chǎn)物中TOC和CO濃度隨燃料單位質(zhì)量反應(yīng)熱值的升高而升高。
　　 相同操作條件下，反應(yīng)器直徑增大，反應(yīng)器的蒸發(fā)度也隨之增大，有利于多孔內(nèi)壁面水膜的形成；同時反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時間會增長，有利于燃料的降解。反應(yīng)器長度縮短也有利于多孔

16、內(nèi)壁的水膜的形成，但是會降低反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時間和溶鹽時間，不利于燃料降解和無機鹽的溶解。
　　 考慮到當前水膜反應(yīng)器的設(shè)計缺乏標準及指導(dǎo)參數(shù)的問題，提出了利用反應(yīng)器的熱負荷參數(shù)(截面熱負荷和容積熱負荷)來指導(dǎo)反應(yīng)器設(shè)計的方法。水膜反應(yīng)器的臨界截面熱負荷和臨界容積熱負荷是在一定條件下獲得的，具體包括：燃料降解條件-燃料的有效反應(yīng)時間大于11 s；水膜形成條件-多孔內(nèi)壁亞臨界水膜的形成即多孔內(nèi)壁溫度均小于374℃；無機鹽溶解條件

17、-無機鹽完全溶解排出反應(yīng)器的溶鹽時間為6 s。燃料濃度、燃料流量和燃料/輔助熱源流量比增大，對應(yīng)的臨界截面熱負荷增加；此外，燃料單位質(zhì)量的反應(yīng)熱值增大，對應(yīng)的截面熱負荷亦呈增加趨勢。燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比和燃料單位質(zhì)量反應(yīng)熱值增大，對應(yīng)的臨界有效容積熱負荷和臨界平均容積熱負荷均增加；而燃料流量升高，對應(yīng)的臨界有效容積熱負荷和臨界平均容積熱負荷卻呈下降趨勢。
　　 對燃料COD(化學需氧量)流量和臨界截面熱負荷的擬合結(jié)果表

18、明，燃料初始COD流量增加，截面熱負荷呈指數(shù)增加的趨勢，兩者之間的數(shù)學關(guān)系為qF=4.57×103COD0.12。對燃料COD流量和臨界容積熱負荷的擬合關(guān)系表明，隨燃料輸入COD流量的升高，水膜反應(yīng)器的有效容積熱負荷和平均容積熱負荷呈指數(shù)下降的趨勢。水膜反應(yīng)器的有效容積熱負荷和平均容積熱負荷與燃料COD流量的數(shù)學關(guān)系分別為qv，r=2.50×104COD-0.09+△qv，a=1.44×104COD-0.08+△qv，a。其中通過容積熱