基于超臨界水熱解氧化的有機物資源化研究.pdf

1、人類正面臨環(huán)境污染和能源危機的嚴峻挑戰(zhàn),有機廢物、廢水的無害化處理技術(shù)與可再生能源的開發(fā)受到普遍關(guān)注。超臨界水(SCW)作為一種環(huán)境友好反應(yīng)介質(zhì),具有與有機物互溶、反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高等特點,超臨界水處理有機廢物、廢水技術(shù)日益受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。
　　 目前,國內(nèi)外超臨界水處理有機物主要分為熱解技術(shù)和氧化技術(shù)。本文對選擇的幾種代表性有機物進行了超臨界水熱解和氧化處理試驗,得出了不同反應(yīng)條件對反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物的影響規(guī)律,并深

2、入探討了反應(yīng)過程中主要元素的遷移過程與規(guī)律,得出反應(yīng)動力學模型,為實際應(yīng)用提供了試驗數(shù)據(jù)參考。針對超臨界水熱解、氧化技術(shù)目前存在的某些問題,提出了相應(yīng)對策,并設(shè)計了超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換利用系統(tǒng),分析了其應(yīng)用前景。
　　 論文詳細給出了超臨界水的各種物理化學性質(zhì)(包括氫鍵、密度、熱導率、擴散系數(shù)、介電常數(shù)、溶解度、電離度等),根據(jù)IAPWS formulation97所查超臨界水的物性參數(shù),擬合出超臨界狀態(tài)下密度、導熱系數(shù)、動力黏

3、度、定壓比熱等關(guān)于溫度的二次關(guān)系式。通過對國內(nèi)外有關(guān)超臨界水熱解氧化有機物的研究工作進行綜述,總結(jié)歸納了適合超臨界水熱解氧化的反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學等內(nèi)容。
　　 論文研究了木屑、廢舊輪胎在超臨界水中熱解效率及其影響因素。超臨界水熱解對有機物有著很好的降解效果。反應(yīng)溫度、停留時間對有機物的熱解影響較大；升高反應(yīng)溫度、延長停留時間、提高反應(yīng)壓力,有機物在超臨界水中熱解率將增大；壓力對有機物熱解的影響較小:熱解壓力高于超臨界壓力后不宜

4、太高,以降低對設(shè)備的要求。
　　 對超臨界水熱解后的木屑及廢舊輪胎殘渣進行元素分析。木屑在亞臨界狀態(tài)下熱解已經(jīng)較為完全,但是隨著溫度和壓力的升高,其熱解程度進一步加深,殘渣中的碳含量也在逐步升高,但是趨勢都在逐漸減緩。廢舊輪胎在亞臨界狀態(tài)的熱解反應(yīng)率僅有40％,其熱解程度隨著溫度和壓力的升高而逐漸加深,在550℃、22.2MPa時反應(yīng)已經(jīng)接近完全,殘渣中碳含量隨著溫度和壓力的升高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢,平均含碳量在80％以上。在

5、臨界點附近壓力對廢舊輪胎熱解的影響較大,充分反映了超臨界水處理技術(shù)的重要性。
　　 木屑超臨界水熱解后的氣體產(chǎn)物主要為CO2、H2、CO、CH4及一些烴類氣體。CO2含量隨著溫度升高先增加后減少,CO的含量較低,且基本保持不變,CH4含量則是隨著溫度的升高一直在升高。壓力升高,CO、CH4含量降低,CO2、C2-C6烴類氣體含量升高。CH4、H2是廢舊輪胎在超臨界水中熱解的主要氣體產(chǎn)物,隨著溫度的升高其含量迅速升高,400℃-5

6、00℃是OH4生成的主要溫度階段。CO含量較低,在450℃-500℃范圍內(nèi)略有升高。
　　 木屑及廢舊輪胎在超臨界水中熱解均無SO2、NOx等有毒有害氣體產(chǎn)生,反應(yīng)所得的固體產(chǎn)物由于其含碳量較高,經(jīng)過進一步處理后可作為活性炭使用,熱解油可作為液體燃料,氣體產(chǎn)物可用作氣體燃料。超臨界水熱解技術(shù)是一項能夠有效回收能源、處理廢物的新型環(huán)保技術(shù),必將有巨大的發(fā)展前景。
　　 選擇了高濃度造紙黑液進行跨臨界水氧化資源化的研究。討論

7、了溫度、壓力、停留時間等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明超臨界水氧化對高濃度造紙黑液有著很好的降解效果,在實驗條件下,高濃度有機污染物的COD去除率可以達到99％以上,氧化氣體的主要成分是二氧化碳。升高反應(yīng)溫度、延長停留時間、提高反應(yīng)壓力,黑液在超臨界水中氧化降解率(或COD去除率)將增大；反應(yīng)溫度的影響較大；停留時間、壓力對有機物氧化反應(yīng)的影響較小；堿性環(huán)境有利于造紙黑液的氧化降解。
　　 以氧氣作為氧化劑,對模擬的生活垃圾進行超臨

8、界水氧化處理研究,研究了反應(yīng)溫度、添加活性炭改變含碳量、過量氧氣系數(shù)對氧化率的影響。
　　 結(jié)果表明:反應(yīng)溫度是超臨界水氧化處理生活垃圾的最主要影響因素。當度高于400℃,壓力高于23MPa,反應(yīng)時間1min,過量系數(shù)為3的反應(yīng)條件下生活垃圾的二氧化碳轉(zhuǎn)化率達到80％以上。試驗發(fā)現(xiàn),在垃圾中添加活性炭可以提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率10％左右,也證明了活性炭的催化作用。
　　 對生活垃圾中C、N、S元素遷移規(guī)律進行的試驗研究表明:

9、隨著溫度的升高,氣相產(chǎn)物碳收率增加,固相產(chǎn)物碳收率降低,液相產(chǎn)物碳收率基本穩(wěn)定；NO、NO2、NH3、HCN氮收率均接近0,有一部分N元素轉(zhuǎn)化為N2O氣體；有5％-30％的硫元素以硫酸鹽的形式存在液相中,幾乎不產(chǎn)生SO2、SO3氣體。試驗發(fā)現(xiàn),添加活性炭既能促進氧化反應(yīng)又可以降低N2O氣體的生成。因此,超臨界水氧化是一種高效、清潔的處理方法。
　　 對有機物在超臨界水中氧化降解的動力學進行了推導,采用狀態(tài)方程描述高含氧的超臨界水

10、體系的P-V-T關(guān)系。
　　 論文提出了一種環(huán)境友好的新型的有機廢物資源化利用技術(shù)--超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換技術(shù),深入探討了該技術(shù)的應(yīng)用前景及若干工程化問題。針對超臨界熱解、氧化技術(shù)普遍存在的腐蝕和堵塞問題,設(shè)計了新型的防堵塞防腐蝕的超臨界水反應(yīng)器,通過選擇合適的耐腐蝕材料、特殊結(jié)構(gòu)及工藝的合理設(shè)計,可以解決或減輕設(shè)備腐蝕和堵塞。通過合理利用和回收熱量,可以實現(xiàn)能量自給,甚至可以副產(chǎn)高壓蒸汽,以降低處理費用,使其在經(jīng)濟方面合理化；

11、可廣泛應(yīng)用于低污染且需求高品位熱源的領(lǐng)域,特別適用城市區(qū)域性分布式供熱及兼顧有機廢水與垃圾的處理。超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換是一種環(huán)境友好的能源利用技術(shù),燃料適用范圍很廣,煤粉、生物質(zhì)、各類工業(yè)有機質(zhì),有機廢水和固體廢棄物都可以作為燃料氧化燃燒,同時也不會有NOx、SOx、二惡英等二次污染物的排放；CO2、無機鹽等產(chǎn)物可以方便的集中回收。
　　 在質(zhì)量平衡方程和能量平衡方程基礎(chǔ)上,計算得出超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)系統(tǒng)的有效能量利用率可

12、達到56.4％；處理COD為40000mg/L的有機廢液的成本為33元/t,其中氧氣的費用消耗約占總消耗的71.8％。處理工藝的改進以及氧氣生產(chǎn)成本降低或?qū)ふ业叫碌难趸瘎┘笆褂梅绞?均可以在一定程度上降低有機廢液的處理成本。
　　 超臨界水熱解、氧化技術(shù)是一種新興的對有機物進行資源化和能源化利用的技術(shù),受到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注,有關(guān)超臨界水技術(shù)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的各方面的研究工作廣泛開展,也取得了大量的成果,但由于該技術(shù)發(fā)展的時間還比