芳綸纖維和芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)與芳綸紙?zhí)匦缘南嚓P(guān)性研究.pdf

1、芳綸紙是由芳綸纖維和芳綸漿粕按一定比例混合抄造而成的特種纖維紙，具有優(yōu)良的機械性能和耐高溫電絕緣性能，廣泛用于電氣絕緣、航空航天和交通運輸?shù)汝P(guān)鍵領(lǐng)域。高性能芳綸紙是高附加值的電氣絕緣紙和結(jié)構(gòu)材料紙，是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展的新材料，其生產(chǎn)技術(shù)被美國杜邦公司獨家壟斷。盡管目前芳綸紙已經(jīng)國產(chǎn)化，但國產(chǎn)芳綸紙在勻度、強度和色度等方面與杜邦公司的Nomex紙有明顯的差距。其主要的原因有兩個方面：一是國產(chǎn)芳綸纖維（尤其是芳綸漿粕）本身的性能不

2、是非常適合抄造芳綸紙，另一個原因就是對最優(yōu)化的芳綸紙微觀結(jié)構(gòu)和纖維界面結(jié)合狀態(tài)和機理不太清楚。為了打破高性能芳綸紙生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，有必要建立一套有別于傳統(tǒng)的植物纖維原料造紙的合成纖維造紙理論，揭示芳綸漿粕纖維結(jié)構(gòu)、熱性能、界面結(jié)合機理與芳綸紙結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。本研究對芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)形態(tài)、熱性能與芳綸紙結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系進行了深入分析，同時還研究了不同表面改性方法對芳綸纖維表面和芳綸紙結(jié)構(gòu)性能的影響，旨在對適合抄造芳綸紙的芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)形

3、態(tài)進行分析和表征，對影響芳綸紙強度的主要因素進行評價，闡明芳綸纖維、漿粕在紙張中分布與紙張結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系，探討芳綸纖維表面改性方法和芳綸紙界面增強理論，為國內(nèi)芳綸纖維和芳綸漿粕生產(chǎn)企業(yè)提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和研發(fā)目標，為完善纖維表面改性和界面增強技術(shù)、優(yōu)化芳綸紙成形和熱壓工藝、提高國產(chǎn)芳綸紙質(zhì)量提供理論及技術(shù)支持。
　　采用鮑爾篩分儀對芳綸漿粕進行篩分，并用纖維分析儀、比表面分析儀、打漿度儀、X-射線衍射儀（XRD）等對各組分漿粕的平

4、均長度、比表面積、打漿度、結(jié)晶度、分子質(zhì)量等形態(tài)和結(jié)構(gòu)進行測定，分析了漿粕形態(tài)結(jié)構(gòu)與芳綸紙性能的關(guān)系。結(jié)果表明，芳綸漿粕呈無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度很低，提高溫度及施加外力會提高芳綸漿粕的結(jié)晶度。相對分子質(zhì)量將影響鏈段活動性從而影響結(jié)晶速度，相對分子質(zhì)量高的要比相對分子質(zhì)量低的結(jié)晶慢。未熱壓芳綸紙中芳綸短切纖維與芳綸漿粕之間主要是物理混合，漿粕的表面形態(tài)對芳綸紙的強度影響較大，芳綸紙強度隨著漿粕比表面積和打漿度的增大而增大，與漿粕分子質(zhì)量和結(jié)晶

5、度關(guān)系不大。熱壓后芳綸紙緊度和強度大幅提高，熱壓后漿粕結(jié)晶度越大的，熱壓芳綸紙緊度越高，空隙率越低，相應的強度越大。中等分子質(zhì)量的漿粕較適合配抄高強度的熱壓芳綸紙。
　　利用示差掃描量熱法（DSC）測定了芳綸纖維、不同分子質(zhì)量芳綸漿粕及不同來源芳綸紙的熱性能，分析了芳綸纖維、漿粕及芳綸紙的冷結(jié)晶行為、共混組分的相容性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，芳綸纖維、漿粕及芳綸紙的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均在270℃以上，三者均具有較好的耐熱性能。但三

6、者的Tg存在一定的差異，其中芳綸短切纖維的Tg比芳綸漿粕的略高幾度，而芳綸紙的Tg介于兩者之間。這主要是由于芳綸短切纖維在生產(chǎn)過程中進行了一定程度的拉伸取向，結(jié)晶度較高，從而使其 Tg增高，而芳綸漿粕的生產(chǎn)加工方法與芳綸短切纖維不同，其結(jié)晶度很低，因此其 Tg略低。芳綸紙是由芳綸短切纖維與芳綸漿粕以一定比例混合抄制而成的，所以其 Tg介于短切纖維與漿粕之間。芳綸紙只出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這說明芳綸漿粕和芳綸短切纖維在一定程度上是相容

7、的。
　　芳綸短切纖維、芳綸漿粕和自制芳綸紙在高于 Tg時均會產(chǎn)生冷結(jié)晶現(xiàn)象，其中芳綸漿粕的冷結(jié)晶溫度遠高于芳綸短切纖維，而冷結(jié)晶放熱量低于芳綸短切纖維，說明芳綸漿粕通過冷結(jié)晶來提高結(jié)晶完善程度的潛力較大一些。芳綸短切纖維、芳綸漿粕和自制芳綸紙的熔融溫度（Tm）在430~445℃之間，短切纖維的Tm最高，熔融吸熱量最大，芳綸漿粕最小。由于芳綸紙由芳綸漿粕和短切纖維以一定比例混合抄造而成，分子質(zhì)量分布較寬，吸熱反應較緩慢，因此其熔程

8、最長。芳綸漿粕和自制芳綸紙在480~495℃會出現(xiàn)明顯的熱裂解峰。
　　芳綸漿粕的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg、Tm和熱裂解溫度(Td)均隨著分子質(zhì)量的增大而提高，其耐熱性能與其分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的均勻性密切相關(guān)。各種不同分子質(zhì)量的芳綸漿粕均在385~395℃之間出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。
　　兩種國產(chǎn)紙的Tm和熔融吸熱量都高于杜邦公司的Nomex紙，即國產(chǎn)芳綸紙的耐熱性能優(yōu)于Nomex紙，但Nomex紙的吸熱峰寬△T小于兩種國產(chǎn)芳綸紙，說

9、明其分子質(zhì)量的均一性優(yōu)于國產(chǎn)芳綸紙，這可能是其物理強度性能優(yōu)于國產(chǎn)芳綸紙的原因之一。
　　利用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）研究自制芳綸紙、杜邦公司的Nomex紙與純漿粕芳綸紙熱壓前后的儲能模量、損耗模量和損耗因子等參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，結(jié)合結(jié)晶度的變化，研究不同芳綸紙的玻璃化轉(zhuǎn)變、鏈段松弛等結(jié)構(gòu)差異和變化過程，分析芳綸纖維原料結(jié)構(gòu)、熱壓工藝對芳綸紙機械性能的影響。結(jié)果表明，自制芳綸紙熱壓前后的Tg均比Nomex紙略高，這說明自制芳綸

10、紙的耐熱性能較好，這與所用芳綸纖維和漿粕的分子質(zhì)量較高有關(guān)。但熱壓前自制芳綸紙的儲能模量遠遠低于Nomex411紙，這一方面與芳綸本身的結(jié)晶度相關(guān)，另一方面與芳綸紙中短切纖維和漿粕的界面粘合情況有關(guān)，較低的初始結(jié)晶度和較差的芳綸纖維/漿粕界面粘合是導致自制未熱壓芳綸紙的儲能模量和強度遠低于Nomex411紙的根本原因。熱壓使得自制芳綸紙、Nomex410紙和純漿粕芳綸紙的模量大幅提高。升溫使得芳綸漿粕部分熔融，在壓力作用下比表面積增大，

11、與芳綸纖維結(jié)合力增強，同時在熱壓過程中芳綸分子鏈重排，變得更規(guī)整，分子鏈取向度和結(jié)晶度提高，分子間相互作用力增大，從而提高了芳綸紙的模量和物理強度。由于自制未熱壓芳綸紙中芳綸纖維分布雜亂而無規(guī)律，所以在熱壓后成紙中仍存在一些空隙，芳綸纖維與漿粕的結(jié)合不及Nomex410紙緊密，導致自制熱壓芳綸紙的模量和強度不及Nomex410紙。
　　利用各種紙張勻度表征方法分析了芳綸紙勻度、纖維的定向分布等結(jié)構(gòu)特性對紙張性能的影響。結(jié)果表明，β

12、射線勻度儀和微掃描勻度儀的勻度表征方法與熱壓前芳綸紙的物理強度有較好的相關(guān)性，未熱壓芳綸紙的定量標準偏差越大，其抗張強度和撕裂度越小，微掃描法測定出來的勻度指數(shù)越高，則未熱壓芳綸紙的物理強度越大。熱壓后芳綸紙的抗張強度與定量標準偏差和Paper Perfect Formation(PPF)勻度值的相關(guān)性較好，但撕裂度與各種勻度測定結(jié)果沒有明確的相關(guān)性。
　　紙張表面小尺寸的云彩花較多對芳綸紙的強度是不利的，而大尺寸云彩花的存在對芳

13、綸紙的強度是有利的。改變芳綸紙的抄造工藝，使更多的漿粕存在于紙張表面，則熱壓后紙張表面平滑度、質(zhì)感將會更好，其強度也將更大。
　　熱壓后芳綸紙的抗張挺度取向（TSO）遠大于普通的書寫、印刷及包裝類紙張。兩種國產(chǎn)芳綸紙和自制芳綸紙的縱橫向抗張挺度指數(shù)及抗張挺度指數(shù)縱橫向比均低于Nomex410紙。國產(chǎn)芳綸紙的模量低是其抗張挺度低的主要原因，而抗張挺度縱橫向比低是與成形工藝、熱壓工藝相關(guān)的。改變抄紙工藝和熱壓工藝，盡可能地改善纖維的取

14、向，同時避免熱壓時對芳綸紙的過分壓緊，對提高芳綸紙縱向抗張挺度指數(shù)和抗張挺度指數(shù)縱橫向比是有益的。
　　在相同定量下，自制熱壓芳綸紙的透氣度高于Nomex410紙，而兩種國產(chǎn)機制芳綸紙的透氣度更高，其緊度反而比Nomex410紙大。采用分層抄造技術(shù)，在芳綸紙表面覆蓋更多的薄膜狀漿粕，有利于提高芳綸紙表面的致密性，降低其透氣度，對于改善芳綸紙的強度性能及電氣性能是有益的，同時還可提高芳綸紙的平滑度。
　　熱壓過程中芳綸漿粕表面

15、化學結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而導致芳綸紙白度下降，在芳綸紙中添加含鉍的氧化物可抑制熱壓過程中紙面發(fā)生氧化，減輕紙張的返黃，但紙張的抗張強度沒有明顯變化。
　　對芳綸纖維進行不同濃度的磷酸改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、硝化/還原改性和NaOH改性，然后以改性后的芳綸纖維配抄芳綸紙。結(jié)果表明，20％的磷酸溶液處理芳綸纖維后，使其表面粗化，纖維表面含氧量提高，改善了芳綸纖維與漿粕間的結(jié)合，從而提高了芳綸紙的抗張強度和撕裂度。硅烷偶聯(lián)劑改性、硝化還原法