V4+-V5+比值調(diào)變影響因素及其V4+和V5+轉(zhuǎn)化的氧化還原速率與SCR脫硝活性.pdf

1、燃料燃燒過(guò)程和各種車輛尾氣中排出的氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染源之一，空氣中大量的NOx已經(jīng)開(kāi)始引發(fā)一系列的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類的健康造成了嚴(yán)重的危害。選擇性催化還原(SCR)是最有前景的脫硝技術(shù)，而催化劑是SCR脫硝過(guò)程的核心。近年來(lái)，很多研究已經(jīng)提到釩基催化劑表面V4+/V5+比值與脫硝活性有一定的關(guān)系，本論文通過(guò)浸漬法制備出V/TiO2催化劑并在此基礎(chǔ)上添加Mn、Ce、W的復(fù)合催化劑和陳化釩前驅(qū)體溶液V(13wt％)/TiO2催

2、化劑，研究其表面調(diào)變V4+/V5+的比值的影響因素及其與活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出比例為Mn:V=1.48、Ce:V=0.75、W:V=2和陳化時(shí)間10h是最優(yōu)化條件。同樣用浸漬法制備出V-W催化劑，考察V4+/V5+的比值在活性物質(zhì)釩的催化循環(huán)過(guò)程中的作用和過(guò)渡金屬元素W對(duì)V的調(diào)變機(jī)理。通過(guò)這些研究從而制備出高比值V4+/V5+的催化劑來(lái)提高SCR低溫脫硝活性及其拓寬活性溫度窗口。
　　對(duì)各個(gè)系列催化劑的表面元素XPS分析得出，過(guò)

3、渡金屬元素Mn、W的添加和釩前驅(qū)體溶液的陳化能夠有效的調(diào)變催化劑表面的V4+/V5+比值，且都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，而Ce的加入導(dǎo)致V4+/V5+比值逐漸減小。從V4+/V5+比值數(shù)據(jù)來(lái)看添加過(guò)渡金屬元素Mn、Ce、W更有利于V/TiO2催化劑表面釩的調(diào)變，尤其Ce的調(diào)變效果比較明顯。結(jié)合SCR脫硝活性表征手段可以看出，對(duì)于每個(gè)系列的催化劑表面V4+/V5+比值最大，其脫硝活性最好。說(shuō)明同一系列的催化劑，在催化劑表面活性物質(zhì)釩的原子

4、百分比基本一致、酸性位的量幾乎相近的情況下，表面V4+/V5+比值的大小是影響催化劑脫硝活性的一個(gè)重要因素。
　　通過(guò)XPS測(cè)試手段表征了V/TiO2催化劑和不同陳化時(shí)間的V(13wt%)/TiO2系列催化劑，主要對(duì)其V2p和O1s進(jìn)行了分峰擬合，研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面釩有兩種價(jià)態(tài)存在V4+和V5+，氧有兩種不同的物種存在化學(xué)吸附氧O?和晶格氧O?，化學(xué)吸附氧的活性較高對(duì)催化活性的提高有很大的影響，并且V4+/V5+比值變化與O?/O

5、?有一樣的變化趨勢(shì)都是先增大后減小，說(shuō)明催化劑表面V4+的量的增多也能夠引起化學(xué)吸附氧O?的增多。
　　通過(guò)XRD、BET、NH3-TPD和H2-TPR對(duì)以上各個(gè)催化劑進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示對(duì)于同一系列的催化劑V4+/V5+比值高的其性能也會(huì)有所提高。
　　通過(guò)XPS、H2-TPR、O2-TPO測(cè)試手段對(duì)V-W催化劑表面V4+/V5+比值對(duì)脫硝活性的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明E-R催化循環(huán)機(jī)理過(guò)程中，V5+=O→V4+-

6、O-H的還原速率比V4+-O-H→V5+=O氧化速率快，因而在催化過(guò)程中V4+-O-H→V5+=O氧化過(guò)程成為控速步驟，所以提高催化劑表面的V4+/V5+比值使其表面含有較多的V4+，從而增加了氧化速率，進(jìn)而提高了SCR脫硝活性。通過(guò)Raman表征手段對(duì)V-W（無(wú)載體）催化劑進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)的詳細(xì)分析，主要是對(duì)過(guò)渡金屬元素鎢對(duì)釩的價(jià)態(tài)的調(diào)變機(jī)理進(jìn)行了研究，研究表明隨著鎢含量的增加，催化劑表面存在較多的V-O-W鍵，而通過(guò)這些鍵釩和鎢原子之