過渡金屬鍺磷酸鹽及鐵磷酸鹽的合成與表征.pdf

1、沸石分子篩具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)類型和優(yōu)異的催化、分離、離子交換等性能,被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y不斷提出新的性能與結(jié)構(gòu)的要求,微孔分子篩的研究不斷推陳出新。近年來鍺酸鹽體系與磷酸鹽體系成為分子篩的研究熱點(diǎn)方向,大量具有豐富結(jié)構(gòu)類型的鍺酸鹽及磷酸鹽被合成出來。而將鍺與磷結(jié)合起來的鍺磷酸鹽卻鮮有報(bào)道,含有過渡金屬的鍺磷酸鹽更為稀少。本文旨在將過渡金屬引入鍺磷酸鹽,合成一系列具有新型晶體結(jié)構(gòu)和豐富物理性

2、能的過渡金屬鍺磷酸鹽。
　　 本文探索合成出兩類新型過渡金屬鍺磷酸鹽MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2-(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)、(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])以及鐵磷酸鹽新化合物NaFe(HPO4)2。合成的關(guān)鍵影響因素足結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑三乙胺的加入。采用粉末X-射線衍射、單晶X-射線衍射、元素分析、紅外光譜、熱分析、穆斯堡爾測(cè)試以及磁性測(cè)試等多種分析和表征方法對(duì)所

3、得產(chǎn)物進(jìn)行研究,得劍的主要結(jié)果如下:
　　 1、在MⅡO-GeO2-P2O5-H2O體系中合成出具有新結(jié)構(gòu)類型的過渡金屬鍺磷酸鹽MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)。精確測(cè)定該系列化合物的晶體結(jié)構(gòu),在其晶體結(jié)構(gòu)巾共棱的MO6過渡金屬八面體按照順式-扭轉(zhuǎn)-順式-扭轉(zhuǎn)方式相瓦連接形成一維“之”字形的單鏈,鏈與鏈之間進(jìn)一步由[GeP4O14(OH)8-五聚體通過橋氧相連形成具有八元環(huán)

4、孔道的三維架狀結(jié)構(gòu)。孤立的[GeP4O14(OH)4]8-五聚體首次在鍺磷酸鹽體系中被發(fā)現(xiàn)。由于存在MO6鏈,磁性測(cè)試顯示Fe-與Co-化合物在低溫時(shí)表現(xiàn)出反鐵磁性。Fe-化合物的合成原料Fe粉以及三乙胺的還原性對(duì)化合物中二價(jià)鐵氧化態(tài)的形成具有決定性作用。
　　 2、在NH3-MnO-GeO2-P2O5-H2O體系中合成出新型銨錳鍺磷酸鹽(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])。在其晶體結(jié)構(gòu)巾MnO6

5、八面體共棱連接并由MnO5三角雙錐通過橋氧進(jìn)一步相連形成一維Mn-O多面體鏈,鏈與鏈之間再由PO4四面體連接形成Mn-O-P多面體層。GeO6八面體共角頂相連形成鏈,PO4位于GeO6八面體鏈兩側(cè)與之橋連形成GeO6-PO4一維鏈。GeO6-PO4鏈進(jìn)一步將Mn-O-P多面體層相連構(gòu)成具有十二元環(huán)孔道的三維架狀結(jié)構(gòu)?；衔镌诘蜏叵戮哂腥醯姆磋F磁性。由于化合物晶體結(jié)構(gòu)中一個(gè)P位置存在無序以及實(shí)測(cè)粉末X-射線衍射圖譜比理論計(jì)算圖譜多幾個(gè)弱的

6、衍射峰,因此推測(cè)化合物可能存在超結(jié)構(gòu)。
　　 3、在探索Na2O一FeⅢ2O3-GeO2-P2O5-H2O體系時(shí),作為副產(chǎn)物得到鈉鐵磷酸鹽新化合物NaFe(HPO4)2。該晶體為孿晶,采用矩陣(100,0-10,00-1)解析其晶體結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)巾,FeO6八面體與PO3(OH)四面體交替相連形成具有八元環(huán)孔道的三維架狀結(jié)構(gòu),Na離子位于孔道之中?；衔镌诳諝庵?75℃以下能夠穩(wěn)定存在,在低溫段具有較強(qiáng)的反鐵磁性。