開放骨架亞磷酸鹽晶體的合成與表征.pdf

1、無機(jī)微孔晶體由于其獨(dú)特的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)而被廣泛地應(yīng)用于催化、吸附、分離、離子交換和主.客體組裝等領(lǐng)域,具有新穎結(jié)構(gòu)的微孔晶體的設(shè)計(jì)、合成以及新合成路線的開發(fā)一直備受關(guān)注。開放骨架結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽化合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和潛在的應(yīng)用價(jià)值,已經(jīng)被廣泛研究。近年來,以假四面體的HPO3基團(tuán)取代的四面體PO4基團(tuán)構(gòu)筑微孔晶體得到快速發(fā)展,許多結(jié)構(gòu)新穎的金屬亞磷酸鹽被合成出來,包括零維簇、一維鏈、二維層和三維開放骨架結(jié)構(gòu)。其中,亞磷酸鋅化合物由于其

2、組成和結(jié)構(gòu)的多樣性,受到人們的廣泛關(guān)注。迄今為止,以有機(jī)胺和金屬配合物為模板劑,已制備出30多種具有新穎結(jié)構(gòu)的亞磷酸鋅微開放骨架化合物。另外,人們對(duì)其它過渡金屬亞磷酸鹽也有較深入的研究,一系列V、Fe、Co、Mn、Zn和Cr的亞磷酸鹽接連被報(bào)道,而有關(guān)亞磷酸銦合成卻鮮有報(bào)道。 本文將設(shè)計(jì)合成大孔徑、新組成、新結(jié)構(gòu)的亞磷酸鹽微孔化合物作為重點(diǎn)研究對(duì)象,通過選用不同的有機(jī)胺為模板劑,研究了亞磷酸鋅及其摻雜體系以及亞磷酸銦微孔晶體的合

3、成與結(jié)構(gòu),探討了摻雜對(duì)亞磷酸鋅結(jié)構(gòu)的調(diào)變作用,合成了五種新穎結(jié)構(gòu)的亞磷酸鹽微孔晶體。1.以三乙烯二胺為模板劑,水熱合成了具有三維骨架結(jié)構(gòu)的亞磷酸鋅(C6N2H14)·[Zn3(HPO3)4](TJPU-5),其結(jié)構(gòu)是由鋅氧四面體和亞磷酸根假四面體連接構(gòu)成的具有4,8元環(huán)孔道的開放骨架結(jié)構(gòu),孔道部分被有機(jī)胺所占據(jù),在其結(jié)構(gòu)中首次發(fā)現(xiàn)[4488]的籠形結(jié)構(gòu)單元。2.在水熱體系中,以1,3-環(huán)己二甲胺為模板劑,分別引入Fe或Co原子,成功合成

4、出了兩種具有新穎開放骨架結(jié)構(gòu)的亞磷酸鋅鐵[H2CHBMA][Zn2.34Fe0.66(HPO3)4](TJPU-6Fe)和亞磷酸鋅鈷化合物[H2CHBMA][Zn2.1Co0.9(HPO3)4](TJPU-6)。單晶結(jié)構(gòu)解析表明二者為同構(gòu)化合物。其結(jié)構(gòu)都是由一端開叉的六邊形(6=1)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SUB)構(gòu)成的具有12元環(huán)孔道的三維骨架結(jié)構(gòu),由于次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在a方向是上下交替連接,導(dǎo)致沿bc面的二維層狀結(jié)構(gòu)以ABAB方式堆積,因而沿a軸

5、方向形成12元環(huán)的‘之’字形孔道。另外,TJPU-6Fe和TJPU-6中CHBMA分子中的胺甲基均為反式構(gòu)型,通過氫鍵作用和骨架相連接。3.以1,3-環(huán)己二甲胺為模板劑,在水熱條件下首次合成出微孔磷酸亞磷酸鋅錳[H2CHBMA][Zn2Mn0.5(PO4)(HPO3)2]·H2O(TJPU-3Mn)。該化合物具有20元環(huán)超大孔道,與已知的微孔磷酸鋁JDF-20具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其骨架結(jié)構(gòu)是由MO4,PO4和HPO3基團(tuán)嚴(yán)格交替連接而成

6、,具有相互交叉的8元環(huán)和20元環(huán)孔道。雙質(zhì)子化的1,3-環(huán)己二甲胺陽離子位于孔道內(nèi)部平衡其骨架電荷。四個(gè)雙質(zhì)子化的有機(jī)胺陽離子位于每個(gè)20元環(huán)窗口中,疏水端烷基基團(tuán)伸向20元環(huán)孔道中間,而親水端的NH3+與骨架上的氧原子形成氫鍵,穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)。TJPU-5具有較好的熱穩(wěn)定性,脫出水分子后,結(jié)構(gòu)不變。值得一提的是,TJPU-3Mn中CHBMA分子均為順式異構(gòu)體,與TJPU-6和TJPU-6Fe-樣,有望用于CHBMA順反異構(gòu)體的分離和識(shí)別