土壤腐殖酸性質(zhì)及其化學(xué)傳感器的研究.pdf

1、土壤是固態(tài)地球表面具有生命活動、處于生物與環(huán)境間進(jìn)行物質(zhì)循環(huán)和能量交換的疏松表層,又是能生長植物的復(fù)合生物地球化學(xué)材料。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤具有生物學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的基本物質(zhì),既是生命活動的條件,也是生命活動的產(chǎn)物。腐殖質(zhì)是一種由動植物部分分解轉(zhuǎn)換而成的復(fù)雜的有機(jī)大分子化合物,廣泛存在于土壤、水體(如湖泊、河流、海洋和地下水等)以及沉積物中,含有大量的羧基、酚羥基、甲氧基等官能團(tuán)。不同地點(diǎn)、不同年代的腐殖質(zhì),其分子大小、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)以

2、及聚電解特性等各不相同。根據(jù)在酸和堿溶液中的溶解度,通?？砂迅迟|(zhì)分為三種主要組分:(1)腐殖酸(又稱褐腐酸或胡敏酸):溶于稀堿液,但在酸化堿提取物時絮凝,即溶于堿而不溶于酸的組分;(2)富里酸(或黃腐酸):對稀堿液提取物酸化后,仍溶于液相的組分,即既溶于堿又溶于酸的組分;(3)腐黑物(胡敏素):不能被稀堿和稀酸從土壤樣品中提取的腐殖質(zhì)組分。腐殖酸對環(huán)境中許多有毒有機(jī)或無機(jī)化學(xué)材料的存在和運(yùn)輸、營養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)過程起著非常重要的作用,對重

3、金屬離子和有機(jī)污染物的傳輸和轉(zhuǎn)換有很大的影響。腐殖酸的形成過程非常復(fù)雜,對其結(jié)構(gòu)特征的研究有利于了解這些反應(yīng)和過程,也有助于我們更好地了解腐殖酸與重金屬離子的絡(luò)合、還原、運(yùn)動和固定,放射性核素,殺蟲劑以及其它有毒化學(xué)藥品等作用的內(nèi)在機(jī)理,這樣,反過來有助于提高我們對腐殖酸和環(huán)境污染物在自然生態(tài)系統(tǒng)中的行為的預(yù)知能力。
　　 然而,由于腐殖酸具有非均一性和不確定性,因此,沒有一種分析儀器可以準(zhǔn)確提供腐殖酸的結(jié)構(gòu)和功能信息。對腐殖質(zhì)

4、的化學(xué)和反應(yīng)的認(rèn)識的重大發(fā)展只可能是通過將各種光譜技術(shù)和濕化技術(shù)結(jié)合起來。許多儀器分析方法已用于腐殖酸特性的研究,如核磁共振、傅立葉變換紅外光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、紫外可見光譜、電子順磁共振光譜、固定金屬離子親合色譜和高效體積排阻色譜等,在這些分析方法中,以不破壞其結(jié)構(gòu)的光譜技術(shù)顯得非常重要,它可直接用于固體和液體樣品的測定。這些方法具有如下幾個優(yōu)點(diǎn):(1)不破壞樣品結(jié)構(gòu);(2)樣品用量少;(3)操作簡單,無需對樣品進(jìn)行特殊處理;(4)

5、可提供有用的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)信息。目前各種熒光光譜技術(shù)如熒光激發(fā)光譜、熒光發(fā)射光譜、同步熒光光譜以及三維熒光光譜(或三維激發(fā)-發(fā)射陣列熒光光譜)被廣泛用于定性或定量描述腐殖酸的物理化學(xué)特性。它能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時變化時的熒光強(qiáng)度信息,并且可對多組分復(fù)雜體系中熒光光譜(激發(fā)/發(fā)射)重疊的對象進(jìn)行光譜識別和表征,是一種很有用的光譜指紋技術(shù)。運(yùn)用本技術(shù)及其它相關(guān)技術(shù),本文對紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸的有關(guān)性質(zhì)作了比較詳細(xì)的研究,找出了其

6、異同點(diǎn)。同時,為了便于今后更好地研究土壤腐殖酸與環(huán)境中重金屬離子和生物分子的相互作用情況,制備了幾種用于檢測土壤中重金屬離子和生物分子的光電化學(xué)傳感器。
　　 化學(xué)傳感器是集電子科學(xué)、化學(xué)科學(xué)和材料科學(xué)于一體,屬國家九五科技攻關(guān)項(xiàng)目和鼓勵外商投資的高新技術(shù)產(chǎn)品。它是將化學(xué)物質(zhì)(待測物質(zhì))通過分子設(shè)計組成的敏感器件,定量和高選擇性地轉(zhuǎn)化為可監(jiān)測的光電信號,并由高集成的電子儀器進(jìn)行信息分析、處理,得到相關(guān)環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)的有關(guān)信息。<

7、br>　　 化學(xué)傳感器由于其具有靈敏度非常高,選擇性好,攜帶方便,易微型化,能用于現(xiàn)場分析和監(jiān)控等特點(diǎn),在礦山開發(fā)、石油化工、生物醫(yī)學(xué)及日常生活中越來越多的被用來作為易燃,易爆,有毒,有害氣體的檢測預(yù)報和自動控制裝置,或用來測定多種含量極低的物質(zhì),甚至可以測量細(xì)胞中的離子濃度。醫(yī)學(xué)上采用化學(xué)傳感器作病情診斷及治療過程的自動控制。生產(chǎn)和生活各個領(lǐng)域?qū)瘜W(xué)傳感器的廣泛要求,使得化學(xué)傳感器的研究和開發(fā)一直十分活躍,并表現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景

8、。
　　 本文第一章對腐殖酸的定義、分類、元素組成、官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和作用等進(jìn)行了比較全面的綜述。第二章簡要介紹了我國兩種典型土壤——紅壤和黑土的分布情況、特征及成土過程。
　　 第三章采用NaOH堿提法提取和純化了我國兩種典型土壤腐殖酸,并用元素分析、掃描電子顯微鏡、紫外光譜、傅立葉變換紅外光譜、三維熒光光譜等方法對提取的腐殖酸進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,提取的腐殖酸由C、H、O、N元素組成,紅壤腐殖酸含有較多的芳香族不飽

9、和物質(zhì)和較多的多糖或類多糖物質(zhì),而黑土腐殖酸則含有相對較多的芳香烴或多酚類官能團(tuán)。兩種腐殖酸均為片狀、有序排列的無定形聚合體,黑土腐殖酸表面光滑而紅壤腐殖酸表面粗糙且伴有少量的顆粒狀結(jié)構(gòu)。從三維熒光光譜分析可知,土壤腐殖酸在低濃度時只有一個明顯的熒光峰,高濃度時出現(xiàn)幾個熒光峰,并且發(fā)生了Ex/Em紅移現(xiàn)象。離子強(qiáng)度對腐殖酸的3DEEM影響很小,而pH值對黑土腐殖酸的熒光強(qiáng)度影響較大,在相同條件下,紅壤腐殖酸的熒光量子產(chǎn)率和熒光指數(shù)均大于

10、黑土腐殖酸,據(jù)此可以區(qū)分這兩種典型土壤腐殖酸。
　　 第四章研究了紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸與重金屬離子(Cu2+和Cd2+)作用的熒光特性。研究發(fā)現(xiàn),離子強(qiáng)度對紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸的三維熒光光譜影響很小;而溶液的pH值對其與金屬離子所形成的絡(luò)合物的3DEEM影響較離子強(qiáng)度大。在相同條件下,紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸對Cu2+的絡(luò)合能力均比Cd2+強(qiáng)。紅壤腐殖酸與Cu2+、Cd2+所形成的絡(luò)合物的平均絡(luò)合比分別為1:1.22和3.2:

11、1,絡(luò)合平衡常數(shù)分別為1.6×106和1.5×107;黑土腐殖酸與Cu2+、Cd2+所形成的絡(luò)合物的平均絡(luò)合比分別為1:1.1和1:1.5,絡(luò)合平衡常數(shù)分別為1.25×105和3.5×103。說明兩種腐殖酸對土壤中的Cu2+有良好的調(diào)節(jié)作用。
　　 第五章采用自組裝方法,將對巰基苯胺修飾到金電極表面,并通過偶聯(lián)劑將腐殖酸與對巰基苯胺相連制得腐殖酸單層膜,再通過浸泡和相轉(zhuǎn)移將細(xì)胞色素c固定在腐殖酸膜表面。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、

12、紫外可見光譜、電化學(xué)交流阻抗譜、拉曼光譜、循環(huán)伏安法等方法對電極的表面形態(tài)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論。結(jié)果表明,腐殖酸對細(xì)胞色素c在金電極上的電化學(xué)響應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用,細(xì)胞色素c有一對可逆的氧化還原峰,其表觀電位為-0.101 V,且不隨掃描速度的改變而改變。細(xì)胞色素c在金電極上呈單層,平均表面覆蓋率為5.28 pmol/cm2,電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)為2.14 s-1,該修飾電極吸附2,4-二氯苯酚后,有一對明顯的新的氧化還原峰出

13、現(xiàn),可望制成一種檢測2,4-二氯苯酚的新的傳感器。
　　 第六章利用對巰基苯胺、雙鏈DNA作為細(xì)胞色素c在金電極上電子轉(zhuǎn)移的促進(jìn)劑。并采用場發(fā)射電子顯微鏡、紫外可見光譜、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法,對該修飾電極進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究。PATP-dsDNA-Cyt c修飾電極在pH為7.0的BR緩沖溶液中有一對穩(wěn)定的、可逆的氧化還原峰,其標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.106 V(相對飽和甘汞電極)。固定在修飾電極表面的細(xì)胞色素c的平均表面覆蓋率為3

14、.70pmol/cm2,電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為2.0 s-1,說明雙鏈DNA可以穩(wěn)定、有效地促進(jìn)細(xì)胞色素c的快速電子轉(zhuǎn)移,該修飾電極可望對特定序列的DNA進(jìn)行分析以及對DNA鏈中的堿基突變進(jìn)行檢測。
　　 第七章研究了在低溫下,通過混合石墨粉、日本血吸蟲抗原、溶膠-凝膠,制備了一種基于溶膠.凝膠技術(shù)的可更新的安培分析免疫傳感器。該傳感器堅(jiān)固、多孔,擁有一個可更新的表面。在辣根過氧化物酶標(biāo)記的日本血吸蟲抗體的協(xié)助下,通過競爭性的免疫分

15、析來確定日本血吸蟲抗體的含量。并對分析過程中的一些參數(shù),如培育液中酶標(biāo)日本血吸蟲抗體的含量、培育時間、溫度以及溶液的pH值進(jìn)行了優(yōu)化。以鄰-氨基酚作為底物,-250 mV作為工作電位,響應(yīng)電流與日本血吸蟲抗原的濃度在0.32～19.00μg/ml范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,檢測限為0.18μg/ml。在此線性范圍內(nèi),對兔血清樣品中日本血吸蟲抗體進(jìn)行了定量測量。結(jié)果與臨床診斷用的ELISA方法相比較,令人滿意。
　　 第八章研制了基于新型分

16、子導(dǎo)線化合物2-(2-(4-(2-(4-(2-(2,5-二庚基-4-(2-(噻吩-2-基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-2,5-二庚苯基)乙炔基)噻吩(簡稱FDB)測定Cr(Ⅵ)的光化學(xué)敏感膜。研究表明:Cr(Ⅵ)離子對固定于聚氯乙烯膜中的FDB有可逆熒光猝滅作用。敏感膜最佳組成為:55.0 mg聚氯乙烯、105.0 mg鄰苯二甲酸二異辛酯和5.0 mg四苯硼鈉。選用最大激發(fā)/發(fā)射波長為371 nm/407 nm,在0.60 m