含氟丙烯酸酯共聚物的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與分析.pdf

1、兼有較低表面能與優(yōu)良耐候等特性的含氟丙烯酸酯共聚物最近在高檔戶(hù)外涂料或油漆等方面的應(yīng)用中越來(lái)越多。但迄今為止，這類(lèi)無(wú)規(guī)共聚物皆系通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合合成的，其分子量及其分布指數(shù)(PDI)或共聚物組成與鏈結(jié)構(gòu)及有關(guān)性能一直難以有效控制。本文通過(guò)電子轉(zhuǎn)移再生活化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)新技術(shù)，在水基乳液中合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)三元無(wú)規(guī)共聚物。采用凝膠滲透色譜法(GP

2、C)測(cè)定了共聚物的分子量及其PDI，并用紅外與拉曼光譜、核磁共振氫譜和碳譜(1H-NMR、13C-NMR)以及差示掃描量熱儀(DSC)分析表征了共聚物的結(jié)構(gòu)組成和熱性能。通過(guò)測(cè)定不同共聚配方或反應(yīng)條件下的共聚物產(chǎn)率或單體轉(zhuǎn)化率，研究了該新型ATRP乳液共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)條件的影響特征或規(guī)律。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用總用量為3.2wt％的吐溫-80/十二烷基磺酸鈉(2∶1)復(fù)合乳化劑，反應(yīng)單體乳液的靜置穩(wěn)定性較好。當(dāng)共聚反應(yīng)

3、溫度從65℃提高到85℃，ln([M]0/[M])和反應(yīng)時(shí)間之間呈較好的線性關(guān)系，在75℃時(shí)線性擬合相關(guān)系數(shù)為R2=0.9963，這與ATRP等活性自由基聚合的一級(jí)反應(yīng)特征相符；同時(shí)表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)(kpapp)并未隨其間溫度升高而成倍增大，在75℃時(shí)為7.8×10-5s-1，表明改變溫度對(duì)該聚合反應(yīng)速率的影響并非很大。數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率升高而線性增大。相比溴芐，采用溴代異丁酸乙酯作引發(fā)劑所合成聚合物的GPC實(shí)測(cè)分子量更接近于理論預(yù)期值

4、，且其PDI較易低于1.5，表明在本聚合體系中后者作引發(fā)劑更有利于控制合成預(yù)期分子量和更均勻或更窄分布的共聚物。這種聚合反應(yīng)的可控性在分別增大催化劑溴化銅和配體的用量時(shí)也有提高，且油溶性較好而水溶性較差的配體鄰二氮菲比聯(lián)二吡啶及五甲基二乙烯三胺更適合水基ATRP乳液聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，少量添加一種環(huán)狀多糖化合物作助劑，有利于提高轉(zhuǎn)化率和減小乳膠粒徑分布，并改進(jìn)聚合反應(yīng)的可控性。
　　 紅外與拉曼光譜表征證實(shí)聚合產(chǎn)物具有目標(biāo)三元