基于多元羧酸的棉織物溶膠—凝膠法耐久拒水整理.pdf

1、紡織品的溶膠-凝膠法功能整理是當(dāng)前紡織科學(xué)中較熱門的研究方向之一。其中,棉織物的溶膠-凝膠法超疏水整理引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。紡織品的功能性與功能的持久性是決定其使用性能的關(guān)鍵。目前,棉織物溶膠-凝膠法超拒水整理耐久性已引起研究者的關(guān)注,但提高耐久性的方法中除添加硅烷偶聯(lián)劑外,無使用其它交聯(lián)劑的報(bào)道。然而硅烷偶聯(lián)劑原本是應(yīng)用于無機(jī)界面粘合的一類交聯(lián)劑,與纖維素織物之間的反應(yīng)交聯(lián)并不理想,同時(shí)所引入的親水官能團(tuán)還會(huì)影響織物的超拒水效果

2、。因此,對(duì)于增強(qiáng)二氧化硅溶膠與棉織物之間結(jié)合力的交聯(lián)劑,應(yīng)進(jìn)行更多的選擇和研究。
　　本課題組已通過溶膠-凝膠整理成功制備出接觸角在150°以上的超疏水棉織物,本課題將以改善溶膠-凝膠法超拒水整理棉織物的耐洗性為目的,在研究二氧化硅溶膠涂層與纖維素織物間相互作用的基礎(chǔ)上,使用多元羧酸作為交聯(lián)劑,增強(qiáng)二氧化硅溶膠與棉織物之間的相互作用力,從而制備耐久的溶膠-凝膠法超拒水整理棉織物。紡織品底物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面特征對(duì)溶膠涂層的結(jié)合強(qiáng)度以

3、及穩(wěn)定性有重要的影響。
　　論文首先研究了棉織物與二氧化硅溶膠涂層的相互作用,即在未添加交聯(lián)劑情況下,棉織物中纖維素羥基在織物進(jìn)行溶膠-凝膠法拒水整理后對(duì)溶膠結(jié)合力的影響。通過乙?；男灾苽洳煌〈鹊囊阴；蘅椢?即不同羥基含量的棉織物),再進(jìn)行溶膠-凝膠法拒水整理,研究了纖維素羥基含量對(duì)溶膠-凝膠法拒水整理后織物疏水性及耐久性的影響。結(jié)果表明:棉織物羥基含量一方面決定了織物的親水性能,另一方面對(duì)于二氧化硅溶膠與棉織物之間的結(jié)合

4、有一定作用。在未添加交聯(lián)劑的情況下,棉織物與二氧化硅溶膠涂層的作用為物理包覆與化學(xué)作用的共同結(jié)果。皂洗后,二氧化硅溶膠涂層對(duì)織物的附著力隨羥基的減少(乙?；〈鹊脑黾?而降低。由于羥基含量減少致使溶膠的牢度下降,證明了二氧化硅溶膠與棉織物存在化學(xué)結(jié)合/氫鍵作用。然而,僅僅依靠棉纖維本身的羥基與二氧化硅涂層所形成的結(jié)合牢度并不理想,表現(xiàn)為在未添加交聯(lián)劑情況下,織物皂洗后接觸角大幅下降以及二氧化硅涂層明顯脫落。為了增加溶膠涂層與織物間的共

5、價(jià)化學(xué)結(jié)合,選用9種不同碳鏈長度、含不同羧酸基數(shù)目的多元羧酸對(duì)棉織物進(jìn)行活化改性,向棉織物中引入易與溶膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的自由羧酸基團(tuán),再進(jìn)行溶膠-凝膠法拒水整理(簡稱“多元羧酸改性織物法”),從而加固纖維與溶膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合,提高溶膠凝膠功能整理耐久性能。結(jié)果表明:多元羧酸改性棉織物經(jīng)溶膠-凝膠法拒水整理后,表面靜態(tài)疏水性(接觸角)、動(dòng)態(tài)拒水性(淋水)和一定的防水性能(靜水壓)的耐洗性都得到大幅改善。織物Si元素含量分析以及SEM表面形貌分析

6、均表明,二氧化硅涂層與多元羧酸改性棉織物的結(jié)合牢度明顯高于其在原棉織物上的牢度。X射線衍射分析(XRD)表明,多元羧酸改性以及溶膠拒水整理沒有引起纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)和纖維內(nèi)部晶體基本結(jié)構(gòu)的明顯變化。在多元羧酸與棉織物的酯化反應(yīng)中,通過環(huán)酐中間體與纖維素進(jìn)行酯化反應(yīng)的多元羧酸反應(yīng)效率較高,其改性織物的自由羧酸基含量相應(yīng)較大,同時(shí),改性織物的自由羧酸基含量隨多元羧酸分子中羧酸基數(shù)目增加而顯著增大。然而提高溶膠涂層牢度的決定條件并非織物表面的自由羧

7、酸基含量,而是多元羧酸的碳鏈需要達(dá)到一定長度才能更好地發(fā)揮自由羧酸基的橋聯(lián)作用。在此基礎(chǔ)上,隨多元羧酸分子中羧酸基數(shù)目增加,改性織物拒水整理后的拒水耐久性明顯增強(qiáng),特別是丁烷四羧酸(BTCA)對(duì)應(yīng)的織物試樣,皂洗30次后的接觸角仍高達(dá)137.6°。此外,分子中含有羥基的羧酸可增加織物的羥基含量,有利于織物與Si02溶膠上的羥基產(chǎn)生更多的氫鍵,從而也在一定程度上提高了織物與Si02溶膠涂層的結(jié)合。為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程與條件,將改性織物所選

8、用的9種多元羧酸作為催化劑制備二氧化硅溶膠,使用所得溶膠對(duì)純棉織物進(jìn)行溶膠-凝膠法拒水整理(簡稱“多元羧酸溶膠一步法”)。研究了多元羧酸既作為催化劑又作為交聯(lián)劑的雙重作用。結(jié)果表明:多元羧酸可作為催化劑制備以正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體的二氧化硅溶膠,所制備的9種多元羧酸-二氧化硅溶膠在所觀察的80天內(nèi)未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,顯示了良好的溶膠穩(wěn)定性。紅外光譜分析表明:在TEOS水解-溶膠-凝膠過程中,多元羧酸僅起到催化劑的作用使水解及縮聚反

9、應(yīng)速率加快,并未對(duì)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響;在高溫焙烘的條件下,多元羧酸與Si-OH發(fā)生反應(yīng),以酯鍵結(jié)合參與到二氧化硅網(wǎng)絡(luò)之中。以多元羧酸為催化劑制備的二氧化硅溶膠用于棉織物的拒水整理后,棉織物獲得優(yōu)秀的拒水性能,且耐洗性大幅提高。SEM表面形貌分析表明,多元羧酸-二氧化硅溶膠拒水整理的棉織物30次皂洗后,仍在很大程度上保持了二氧化硅涂層的完整性。多元羧酸-二氧化硅溶膠拒水整理后,織物耐洗性的改善程度主要依賴于所用多元羧酸的羧酸基數(shù)目

10、以及相鄰羧酸基的間隔:隨多元羧酸分子中羧酸基數(shù)目增加,整理后織物耐洗性提高;可在酯化反應(yīng)過程中生成環(huán)酐中間體的多元羧酸,其相對(duì)應(yīng)的織物試樣耐洗性較高。在實(shí)驗(yàn)選用的9種不同結(jié)構(gòu)多元羧酸中,BTCA分子所含羧酸基數(shù)目最多,提供了較多的反應(yīng)位置;且四個(gè)羧酸基中相鄰兩者均可形成五元環(huán)酐中間體,極大促進(jìn)了酯化反應(yīng)的進(jìn)行;此外,同一羧酸分子中有多個(gè)錨固點(diǎn)也保證了交聯(lián)的牢固性,因此使得BTCA對(duì)應(yīng)的織物試樣具備優(yōu)秀的耐久性能,皂洗30次后接觸角仍高達(dá)

11、138.6°,淋水等級(jí)達(dá)80分。與“多元羧酸改性織物法”相比,“多元羧酸溶膠一步法”整理的織物具有更高的拒水及耐久性能;并且“多元羧酸溶膠一步法”簡化了織物加工流程,降低了織物的熱損傷與熱黃變,較大程度上保護(hù)了織物的物理機(jī)械性能。“多元羧酸溶膠一步法”整理后,棉織物斷裂強(qiáng)力及白度的下降均比“多元羧酸改性織物法”有所改善。以多元羧酸-二氧化硅溶膠拒水整理(“多元羧酸溶膠一步法”)后織物的超疏水性能為重點(diǎn),選擇耐久性最佳的BTCA試樣,通過

12、比較以相同拒水劑修飾的四種底物(載玻片、棉織物以及經(jīng)過HCl-SiO2和BTCA-SiO2溶膠整理的棉織物),結(jié)合接觸角、滯后角和滾動(dòng)角等表征,探討固體表面微結(jié)構(gòu)對(duì)超疏水性能的影響,以模型理論解釋BTCA溶膠拒水整理棉織物獲得超疏水性能的原因。研究表明:拒水棉織物與水的靜態(tài)接觸為Cassie模型所描述的固-氣-液三相復(fù)合接觸,表面粗糙度的增加有利于織物疏水性的大幅提高。溶膠-凝膠法拒水整理的棉織物比直接使用拒水劑整理的棉織物具有更高的疏

13、水性能。特別是BTCA溶膠拒水整理后,織物的纖維表面具有分級(jí)的料糙結(jié)構(gòu),它進(jìn)一步打破三相線接觸線的連續(xù)性,極大地提高了織物的動(dòng)態(tài)疏水能力,水滴體積為100μL時(shí)的滾動(dòng)角僅為5°,整理后棉織物無論是靜態(tài)接觸水滴(接觸角154.7°)還是動(dòng)態(tài)接觸水滴方面都表現(xiàn)出優(yōu)秀的超疏水性能?？傮w而言,本課題將多元羧酸應(yīng)用于棉織物的溶膠-凝膠拒水整理,成功制備了耐久性良好的超疏水棉織物。特別是多元羧酸-二氧化硅溶膠的應(yīng)用,不但提高了織物疏水及耐久性能,同