三維有序大孔MgO、Al-,2-O-,3-和Ce-,1-x-Zr-,x-O-,2-固溶體的可控制備與表征研究.pdf

1、大孔/介孔材料具有高比表面積、二維(2D)或三維(3D)的大孔/介孔結(jié)構(gòu)以及大孔容。這些特征使大孔/介孔材料在物理和化學(xué)領(lǐng)域具有許多潛在的利用價(jià)值。大孔/介孔材料中的介孔可以選擇性容納客體分子，所具有的高比表面積有利于氣體分子吸附，介孔材料作為載體也有利于活性組分在其表面的分散。大孔結(jié)構(gòu)則可降低傳質(zhì)阻力和促使客體分子到達(dá)活性位。具有大孔-介孔雙模孔結(jié)構(gòu)的催化劑具有更高的擴(kuò)散效率。具有高比表面積、大孔容、高度有序孔結(jié)構(gòu)的多孔SiO2在氣體

2、吸附和催化領(lǐng)域有重要應(yīng)用。在非硅的多孔材料中，MgO、活性氧化鋁(γ-Al2O3)和鈰鋯固溶體(Ce1-xZrxO2)尤其重要。堿土金屬氧化物中MgO作為固體堿催化劑或載體應(yīng)用較多，但有關(guān)具有介孔孔壁的三維有序大孔(3DOM)MgO的制備目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道。γ-Al2O3作為一種重要的材料在鹽的超濾、在環(huán)境凈化中作為吸附劑、作為機(jī)動(dòng)車尾氣凈化的催化劑、在非均相催化有機(jī)物脫氯反應(yīng)中作為催化劑載體以及在石油精餾中都有重要的用途，然而具有3D有

3、序介孔孔壁的3DOM γ-Al2O3的合成目前并無文獻(xiàn)報(bào)道。Ce1-xZrxO2固溶體作為紫外射線吸收劑的添加劑、機(jī)動(dòng)車尾氣三效催化劑、固體氧化物燃料電池以及玻璃刨光劑進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用，但兼有介孔孔壁的3DOM Ce1-xZrxO2固溶體的合成方法也未見文獻(xiàn)報(bào)道。 本文研究工作采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為硬模板和三嵌段共聚物EO20PO70EO20(Pluronic P123)或EO106PO70EO106(Pluro

4、nic F127)作為軟模板劑，合成具有蠕蟲孔狀介孔孔壁的3DOM MgO、具有3D有序介孔孔壁的3DOMγ-Al2O3、具有2D有序介孔孔壁的3DOM SiO2以及具有蠕蟲孔狀介孔孔壁的3DOM固溶體Ce0．6r0．4O2和Ce0．7Zr0．3O2。采用XRD、SEM/EDXS、TEM/SAED、BET、TGA/DSC、FT-IR、TPR、TPD、XPS等技術(shù)表征這些3DOM產(chǎn)物的物化性質(zhì)。 本文研究工作在改進(jìn)文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上

5、合成具有有序密堆積結(jié)構(gòu)的PMMA單分散微球，其粒徑約280 nm。以PMMA和三嵌段共聚物為模板，合成出：(1)具有蠕蟲孔狀介孔孔壁的3DOM MgO，比表面積最高可達(dá)243 m2/g，孔容為0．45cm3/g，介孔孔徑為3～5 nm，大孔孔徑為50～150 nm；(2)具有3D有序介孔孔壁的3DOM γ-Al2O3，最高比表面積為136 m2/g，孔容為0．68 cm3/g，介孔孔徑為4～5nm，大孔孔徑為50～200 nm：(3)具

6、有2D有序介孔孔壁的3DOM SiO2，比表面積為663 m2/g，孔容為．2．07 cm3/g，介孔孔徑為4～6 nm，大孔孔徑為50～200 nm；(4)具有蠕蟲孔狀介孔孔壁的3DOM固溶體Ce0．6Zr0．4O2和Ce0．7Zr0．3O2，比表面積分別為100和91 m2/g，孔容分別為0．51和0．33 cm3/g，介孔孔徑均為1～5 nm，大孔孔徑均為50～170nm。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑種類和濃度、干燥條件、焙燒條件等對(duì)3DOM產(chǎn)

7、物結(jié)構(gòu)均有重要影響。基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了可控制備上述3DOM材料的方法。 表征結(jié)果表明，在適宜的合成條件下，所得MgO、γ-Al2O3、SiO2以及Ce1-xZrxO2固溶體均具有較好的3DOM結(jié)構(gòu)，其中，3DOM MgO和3DOM Ce1-xZxO2為具有蠕蟲孔狀介孔孔壁的立方多晶材料，3DOM Al2O3為具有3D有序介孔孔壁的多晶材料，3DOM SiO2為具有2D有序介孔孔壁的無定形材料。這些材料均具有較高的比表面積和