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1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,陶瓷顏料的種類與制備工藝有了新的突破,Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>是紅色陶瓷顏料的新品種,與傳統(tǒng)的紅色顏料相比,其具有耐高溫、低毒性、呈色范圍廣的特點(diǎn),是有毒紅色陶瓷顏料的良好替代產(chǎn)品。低溫燃燒合成(Low-Temperature Combustion Synthesis,簡(jiǎn)稱LCS)、水熱合成(Hydrothermal Synthesis)、微乳液合成(Microemulsion Synthesis)及化
2、學(xué)共沉淀合成(Chemical Co-precipitation Synthesis)等技術(shù)是陶瓷顏料合成的新工藝。利用這些新工藝所合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色陶瓷顏料具有納米晶微粒。此項(xiàng)技術(shù)為陶瓷制品計(jì)算機(jī)非接觸式裝飾(噴墨打印裝飾)的核心材料即納米陶瓷顏料的制備提供了理論依據(jù)。 本研究以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr<,6>O<,11>為主要原料,加入燃燒劑,采用LCS技術(shù),在250℃
3、左右點(diǎn)火反應(yīng),制備出了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體。研究了燃燒反應(yīng)中燃燒劑的種類、燃燒劑與反應(yīng)物的配比、Pr的摻雜量、Pr的引入形式、礦化劑等對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及呈色性能的影響;并對(duì)燃燒合成的樣品進(jìn)行了后續(xù)熱處理及水熱處理,研究了后處理工藝及其對(duì)粉體結(jié)構(gòu)與性能的影響。 同時(shí),采用反相微乳液法和共沉淀一水熱合成法制備了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體,并研究了后續(xù)熱處理溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)與
4、性能的影響。 采用DSC,XRD,SEM,TEM,XPS,EDS,激光Rarean光譜,CIE色度儀等現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)樣品中Ce和Pr的價(jià)態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>的呈色機(jī)理進(jìn)行了研究,并進(jìn)一步探討了水熱條件下Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>粉體的晶粒生長(zhǎng)機(jī)理。 研究結(jié)果表明:對(duì)于CO(NH<,2>)<,2>、(COOH)<,2>·2H<,2>O、CH<,3>COONH<,4>、C<,6>H<,8>O
5、<,7>、C<,6>H<,12>O<,6>、CH<,3>COOC<,2>H<,5>以及NH<,4>NO<,3>等多種燃燒劑來(lái)說(shuō),適用于LCS合成Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體的燃燒劑為CH<,3>COONH<,4>和C<,6>H<,8>O<,7>;對(duì)檸檬酸(C<,6>H<,8>O<,7>)和乙酸銨(CH<,3>COONH<,4>)而言,CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑所制備的燃燒產(chǎn)物的結(jié)晶程度更完善、P
6、r離子更容易進(jìn)入CeO<,2>晶格、呈色史好。在CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑的燃燒反應(yīng)中,燃燒劑與氧化劑的配比以2:1為宜;在C<,6>H<,8>O<,7>作為燃燒劑的燃燒反應(yīng)中,燃燒劑與氧化劑的配比以3:1為宜。采用兩種燃燒劑制備的燃燒產(chǎn)物顆粒尺寸都在200nm~300nm之間。通過(guò)改變Pr的摻雜量,用LCS技術(shù)合成出了一系列從粉紅到紅色直至棕紅的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>(x=0~0.5)納米晶粉體。在一定范
7、圍內(nèi)(x<0.3),隨著Pr摻雜量的增加,該粉體的晶粒尺寸逐漸減?。划?dāng)0.3
8、主要因素是燃燒反應(yīng)中氧化劑的分解溫度。 以Pr<,6>O<,11>和Pr(NO<,3>)<,4>兩種形式引入Pr,結(jié)果顯示:用Pr(NO<,3>)<,4>引入Pr所制得的粉體的晶粒發(fā)育更完善、呈色性能更好,Pr離子進(jìn)入固溶體的量更接近于實(shí)際摻雜量。用Na<,2>CO<,3>、CaF<,2>、NaF、H<,3>BO<,3>、LiF、NaClO<,3>作為礦化劑,研究不同礦化劑對(duì)Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體呈色性
9、能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入礦化劑后粉體的a<'*>值有較大的增加,即顏色有較大的改善。在加入的 6 種礦化劑中使 a<'*>值提高的順序?yàn)椋?NaClO<,3>>LiF>H<,3>BO<,3>>NaF>CaF<,2>>Na<,2>CO<,3>,所以NaClO<,3>是較為合適的礦化劑。 對(duì)LCS合成出的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進(jìn)行后續(xù)熱處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在1200℃保溫時(shí)間為2h,樣品的a<'*>值可提高到2
10、6.95。對(duì)LCS合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品進(jìn)行水熱處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱處理后樣品的結(jié)晶程度以及呈色性能都有明顯的改善。在堿性條件下,填充比為60%時(shí),延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間,粉體晶粒的均勻性增加,團(tuán)聚現(xiàn)象減少。由于水熱處理后樣品的晶粒發(fā)育更好、粒度分布更加均勻,因而大大提高了粉體的呈色性能。 對(duì)采用OP-乳化劑/水/環(huán)己烷/正戊醇反相微乳液體系制備的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進(jìn)行后續(xù)熱處理,
11、結(jié)果表明:后續(xù)熱處理溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和顆粒的形貌幾乎沒(méi)有影響,但對(duì)粉體的顏色和顆粒尺寸影響較大。隨著溫度的升高,a<'*>值明顯提高、顆粒的團(tuán)聚加強(qiáng)且顆粒尺寸增大,而且隨著溫度的增加,Pr離子在固溶體中的含量也同時(shí)增加,更接近于實(shí)際添加量。 以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr(NO<,3>)<,4>為原料,對(duì)Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的共沉淀一水熱合成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明:樣品的平均晶
12、粒尺寸為12nm,平均顆粒尺寸為18nm,顏色呈現(xiàn)淡紅色,具有片狀方形形貌,且分散性能良好。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,Pr在CeO<,2>晶格中的溶解度增大,但均只有部分Pr固溶。隨水熱時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的a<'*>值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。水熱體系中的Ce離子和Pr離子是動(dòng)態(tài)的溶解一沉淀過(guò)程,其離子濃度隨溫度、時(shí)間及pH值的變化而變化。在本實(shí)驗(yàn)條件下,pH在9~10之間,水熱反應(yīng)時(shí)間為20h時(shí)粉體的顏色較好。對(duì)水熱制備的樣品在800℃煅燒
13、2h,樣品的呈色性能明顯提高,呈現(xiàn)紅褐色,同時(shí)晶體的發(fā)育更加完善,呈現(xiàn)多面體形貌。對(duì)Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品中Ce和Pr的價(jià)態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色顏料的呈色機(jī)理的研究表明:在本實(shí)驗(yàn)條件下,所有樣品均形成單一的螢石型固溶體結(jié)構(gòu),且晶粒尺寸在41nm范圍以內(nèi)。隨著Pr含量的增加,固溶體的氧空位濃度也隨之增大。固溶體中Ce的價(jià)態(tài)為+4價(jià),Pr的價(jià)態(tài)為+3價(jià);樣品的紅度(a<'*>)、色飽和度(C<'*
14、>)隨Pr含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì);當(dāng)x=0.05時(shí),樣品有較好的呈色性能。這是因?yàn)楫?dāng)Pr離子摻雜時(shí),Pr<'3+>置換了CeO<,2>晶體中的Ce<'4+>,形成固溶體;同時(shí)產(chǎn)生了氧離子空位,使晶格發(fā)生畸變,自由電子陷落在氧離子空位上而形成缺陷,即形成氧離子空位的F-色心缺陷。缺陷的存在導(dǎo)致粉體吸收波長(zhǎng)小于600nm左右的可見(jiàn)光,從而呈現(xiàn)出紅色色調(diào)。 對(duì)Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的水熱合成機(jī)理的研究
15、結(jié)果表明:Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>晶粒生長(zhǎng)機(jī)理為:隨溫度升高,分散在液相中的顆粒在毛細(xì)管力作用下堆積更緊密,較小的顆粒在顆粒接觸點(diǎn)處溶解,通過(guò)液相傳質(zhì),在較大的顆?;蝾w粒的自由表面上沉積而使晶體長(zhǎng)大,即是一個(gè)“溶解-沉淀”的過(guò)程。結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)從溶液擴(kuò)散到晶體表面做橫向移動(dòng),形成一個(gè)吸附層,吸附層上產(chǎn)生二維晶核,從液相中擴(kuò)散來(lái)的質(zhì)點(diǎn)沉積在二維晶核提供的臺(tái)階的邊緣形成層狀結(jié)構(gòu)。晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大時(shí)產(chǎn)生新的二維晶核,同時(shí)產(chǎn)生刃型位錯(cuò),位
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