Ce-,1-x-Pr-,x-O-,2-納米晶粉體的制備及其結構與性能的研究.pdf

1、隨著科學技術的發(fā)展，陶瓷顏料的種類與制備工藝有了新的突破，Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>是紅色陶瓷顏料的新品種，與傳統的紅色顏料相比，其具有耐高溫、低毒性、呈色范圍廣的特點，是有毒紅色陶瓷顏料的良好替代產品。低溫燃燒合成(Low-Temperature Combustion Synthesis，簡稱LCS)、水熱合成(Hydrothermal Synthesis)、微乳液合成(Microemulsion Synthesis)及化

2、學共沉淀合成(Chemical Co-precipitation Synthesis)等技術是陶瓷顏料合成的新工藝。利用這些新工藝所合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色陶瓷顏料具有納米晶微粒。此項技術為陶瓷制品計算機非接觸式裝飾(噴墨打印裝飾)的核心材料即納米陶瓷顏料的制備提供了理論依據。 本研究以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr<,6>O<,11>為主要原料，加入燃燒劑，采用LCS技術，在250℃

3、左右點火反應，制備出了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體。研究了燃燒反應中燃燒劑的種類、燃燒劑與反應物的配比、Pr的摻雜量、Pr的引入形式、礦化劑等對產物的晶體結構、形貌及呈色性能的影響；并對燃燒合成的樣品進行了后續(xù)熱處理及水熱處理，研究了后處理工藝及其對粉體結構與性能的影響。 同時，采用反相微乳液法和共沉淀一水熱合成法制備了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體，并研究了后續(xù)熱處理溫度對其結構與

4、性能的影響。 采用DSC，XRD，SEM，TEM，XPS，EDS，激光Rarean光譜，CIE色度儀等現代測試方法對樣品中Ce和Pr的價態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>的呈色機理進行了研究，并進一步探討了水熱條件下Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>粉體的晶粒生長機理。 研究結果表明：對于CO(NH<,2>)<,2>、(COOH)<,2>·2H<,2>O、CH<,3>COONH<,4>、C<,6>H<,8>O

5、<,7>、C<,6>H<,12>O<,6>、CH<,3>COOC<,2>H<,5>以及NH<,4>NO<,3>等多種燃燒劑來說，適用于LCS合成Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體的燃燒劑為CH<,3>COONH<,4>和C<,6>H<,8>O<,7>；對檸檬酸(C<,6>H<,8>O<,7>)和乙酸銨(CH<,3>COONH<,4>)而言，CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑所制備的燃燒產物的結晶程度更完善、P

6、r離子更容易進入CeO<,2>晶格、呈色史好。在CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑的燃燒反應中，燃燒劑與氧化劑的配比以2：1為宜；在C<,6>H<,8>O<,7>作為燃燒劑的燃燒反應中，燃燒劑與氧化劑的配比以3：1為宜。采用兩種燃燒劑制備的燃燒產物顆粒尺寸都在200nm～300nm之間。通過改變Pr的摻雜量，用LCS技術合成出了一系列從粉紅到紅色直至棕紅的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>(x=0～0.5)納米晶粉體。在一定范

7、圍內(x<0.3)，隨著Pr摻雜量的增加，該粉體的晶粒尺寸逐漸減??；當0.3)先增加，在x=0.05時呈現極大值，隨后a<'*>值隨x的增加而減?。划?.35值基本不變化，說明在此范圍Pr摻雜量對a<'*>值影響已經不明顯。本研究所制備的粉體的晶粒尺寸在9nm～41nm之間變化。Pr的摻雜量對點火溫度影響不明顯，影響點火溫度的

8、主要因素是燃燒反應中氧化劑的分解溫度。 以Pr<,6>O<,11>和Pr(NO<,3>)<,4>兩種形式引入Pr，結果顯示：用Pr(NO<,3>)<,4>引入Pr所制得的粉體的晶粒發(fā)育更完善、呈色性能更好，Pr離子進入固溶體的量更接近于實際摻雜量。用Na<,2>CO<,3>、CaF<,2>、NaF、H<,3>BO<,3>、LiF、NaClO<,3>作為礦化劑，研究不同礦化劑對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體呈色性

9、能的影響。結果發(fā)現：加入礦化劑后粉體的a<'*>值有較大的增加，即顏色有較大的改善。在加入的 6 種礦化劑中使 a<'*>值提高的順序為： NaClO<,3>>LiF>H<,3>BO<,3>>NaF>CaF<,2>>Na<,2>CO<,3>，所以NaClO<,3>是較為合適的礦化劑。 對LCS合成出的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進行后續(xù)熱處理，結果發(fā)現：在1200℃保溫時間為2h，樣品的a<'*>值可提高到2

10、6.95。對LCS合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品進行水熱處理，結果發(fā)現水熱處理后樣品的結晶程度以及呈色性能都有明顯的改善。在堿性條件下，填充比為60％時，延長水熱處理時間，粉體晶粒的均勻性增加，團聚現象減少。由于水熱處理后樣品的晶粒發(fā)育更好、粒度分布更加均勻，因而大大提高了粉體的呈色性能。 對采用OP-乳化劑/水/環(huán)己烷/正戊醇反相微乳液體系制備的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進行后續(xù)熱處理，

11、結果表明：后續(xù)熱處理溫度對晶體結構和顆粒的形貌幾乎沒有影響，但對粉體的顏色和顆粒尺寸影響較大。隨著溫度的升高，a<'*>值明顯提高、顆粒的團聚加強且顆粒尺寸增大，而且隨著溫度的增加，Pr離子在固溶體中的含量也同時增加，更接近于實際添加量。 以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr(NO<,3>)<,4>為原料，對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的共沉淀一水熱合成進行了系統的研究，結果表明：樣品的平均晶

12、粒尺寸為12nm，平均顆粒尺寸為18nm，顏色呈現淡紅色，具有片狀方形形貌，且分散性能良好。隨著水熱反應溫度的升高，Pr在CeO<,2>晶格中的溶解度增大，但均只有部分Pr固溶。隨水熱時間的延長，樣品的a<'*>值呈現先增加后減小的趨勢。水熱體系中的Ce離子和Pr離子是動態(tài)的溶解一沉淀過程，其離子濃度隨溫度、時間及pH值的變化而變化。在本實驗條件下，pH在9～10之間，水熱反應時間為20h時粉體的顏色較好。對水熱制備的樣品在800℃煅燒

13、2h，樣品的呈色性能明顯提高，呈現紅褐色，同時晶體的發(fā)育更加完善，呈現多面體形貌。對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品中Ce和Pr的價態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色顏料的呈色機理的研究表明：在本實驗條件下，所有樣品均形成單一的螢石型固溶體結構，且晶粒尺寸在41nm范圍以內。隨著Pr含量的增加，固溶體的氧空位濃度也隨之增大。固溶體中Ce的價態(tài)為+4價，Pr的價態(tài)為+3價；樣品的紅度(a<'*>)、色飽和度(C<'*

14、>)隨Pr含量的增加呈現先增加后減小趨勢；當x=0.05時，樣品有較好的呈色性能。這是因為當Pr離子摻雜時，Pr<'3+>置換了CeO<,2>晶體中的Ce<'4+>，形成固溶體；同時產生了氧離子空位，使晶格發(fā)生畸變，自由電子陷落在氧離子空位上而形成缺陷，即形成氧離子空位的F-色心缺陷。缺陷的存在導致粉體吸收波長小于600nm左右的可見光，從而呈現出紅色色調。 對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的水熱合成機理的研究

15、結果表明：Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>晶粒生長機理為：隨溫度升高，分散在液相中的顆粒在毛細管力作用下堆積更緊密，較小的顆粒在顆粒接觸點處溶解，通過液相傳質，在較大的顆粒或顆粒的自由表面上沉積而使晶體長大，即是一個“溶解-沉淀”的過程。結晶質點從溶液擴散到晶體表面做橫向移動，形成一個吸附層，吸附層上產生二維晶核，從液相中擴散來的質點沉積在二維晶核提供的臺階的邊緣形成層狀結構。晶體進一步長大時產生新的二維晶核，同時產生刃型位錯，位