堿金屬與堿土金屬鈦酸鹽的制備及性能研究.pdf

1、堿金屬和堿土金屬鈦酸鹽是一類重要的無機(jī)非金屬材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，作為新能源材料具有潛在和重要的應(yīng)用前景。其中尖晶石結(jié)構(gòu)的堿金屬鈦酸鹽Li4Ti5O12是一種新型能源材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為鋰離子電極材料在充放電過程中體積幾乎不發(fā)生明顯變化，具有非常好的循環(huán)性能，因此被廣泛用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的堿土金屬鈦酸鹽MTiO3(M=Ca、Sr和Ba)是具有優(yōu)良介電、壓電、鐵電和電光轉(zhuǎn)換性能的功能材料，廣泛用于電容器、傳

2、感器和隨即存取存儲(chǔ)器等電子器件。在無機(jī)材料領(lǐng)域中，探索合成具有納米結(jié)構(gòu)無機(jī)材料的方法，建立其相應(yīng)的生長機(jī)理模型，并研究材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系在理論研究與實(shí)際應(yīng)用方面具有重要的意義。
　　 本論文基于一維納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽的反應(yīng)活性，以納米管和納米纖維作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑了具有新穎形貌的堿金屬和堿土金屬鈦酸鹽，采用SEM、TEM、HRTEM和XRD等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和生長機(jī)理進(jìn)行了表征，并研究其電化學(xué)和光電化學(xué)性能。
　　 論文采

3、用質(zhì)子鈦酸鹽納米棒為先驅(qū)體，在LiOH堿性溶液中經(jīng)過100℃水熱離子交換得到具有一維納米結(jié)構(gòu)的中間體，該中間體產(chǎn)物經(jīng)過800℃高溫?zé)Y(jié)后得到長幾個(gè)微米，直徑在100-200 nm之間的Li4Ti5O12納米棒。結(jié)構(gòu)分析表明采用低溫水熱有利于中間體及最終燒結(jié)產(chǎn)物保持一維棒狀納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試顯示，Li4Ti5O12納米棒因其具有一維納米結(jié)構(gòu)使Li+具有較短的傳輸距離而表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。特別是在1600 mA/g(～10

4、C)充放電電流密度下，Li4Ti5O12納米棒仍具有較高的比容量133.8 mAh/g，同時(shí)在1.4 V(vs.Li+/Li)具有平坦的放電平臺(tái)。
　　 論文采用鈦酸鈉納米管為先驅(qū)體，在LiOH堿性溶液中經(jīng)過超聲離子交換首先得到表面光滑，長為幾百個(gè)納米，外直徑在10-15 nm的鈦酸鋰納米管中間體。該鈦酸鋰納米管經(jīng)過不同溫度燒結(jié)后得到形貌和組分均不同的Li-Ti-O化合物。研究表明，400℃所得產(chǎn)物為外直徑為10-15 nm的層

5、狀Li—Ti—O納米管；500℃燒結(jié)產(chǎn)物為直徑20-50 nm的納米纖維，組成為Li4Ti5O12和貧鋰的銳鈦礦相LixTiO2。600℃產(chǎn)物是粒徑大約50 nm左右的納米棒，組分為Li4Ti5O12和貧鋰的銳鈦礦相LixTiO2。電化學(xué)測試表明，400℃燒結(jié)所得管狀產(chǎn)物具有較高的比容量和高倍率性能。循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示其峰電流與掃速成線性關(guān)系，表明該材料具有贗電容特征，這與其具有開放通道的管狀一維納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　 論文

6、采用質(zhì)子鈦酸鹽納米纖維為先驅(qū)體，在NaOH堿性條件下與MCl2(M=Ca、Sr和Ba)進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h，制備得到具有不同形貌的堿土金屬鈦酸鹽。首次制備出具有方形開口的CaTiO3微米管。同時(shí)制備出由納米顆粒原位生長形成的SrTiO3和BaTiO3類棒狀微米結(jié)構(gòu)。研究表明堿土金屬離子的濃度、水熱反應(yīng)溫度和NaOH的濃度等是影響產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和堿土金屬鈦酸鹽生長機(jī)理的重要因素。本文根據(jù)質(zhì)子鈦酸鹽納米纖維的反應(yīng)活性和與不同堿土金屬的反應(yīng)特

7、點(diǎn)，首次討論提出兩種可能的生長機(jī)制來解釋CaTiO3微米管以及SrTiO3和BaTiO3棒狀結(jié)構(gòu)的生長過程。其中，由納米纖維組成的纖維束是形成CaTiO3微米管的中間產(chǎn)物，纖維束中間產(chǎn)物通過“Ostwald ripening process”長大，再經(jīng)過不斷重結(jié)晶過程形成具有開口端的CaTiO3微米管。而SrTiO3和BaTiO3具有和質(zhì)子鈦酸鹽納米纖維相同的TiO6結(jié)構(gòu)單元，Sr2+和Ba2+能夠與H+發(fā)生離子交換形成具有活性點(diǎn)的鈦酸

8、鹽納米纖維，SrTiO3和BaTiO3納米顆粒在納米纖維母體上原位生長并發(fā)生相變最終形成棒狀微米結(jié)構(gòu)。三種不同形貌的堿土金屬鈦酸鹽可以作為染料敏化太陽能電池的光電極材料，交流阻抗(EIS)表明三種材料的光電極反應(yīng)受鈦酸鹽/染料/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程控制。
　　 論文采用質(zhì)子鈦酸鹽納米管為先驅(qū)體，在NaOH堿性條件下和MCl2(M=Ca、Sr和Ba)進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h，在不同水熱溫度下制備出具有不同形貌的堿土金屬鈦酸鹽。在1

9、50℃水熱溫度下制備得到形狀不規(guī)則、表面粗糙的微米管狀CaTiO3和較短的棒狀BaTiO3。在80℃水熱條件下可以制備得到由納米顆粒組成的100-200 nm的類花狀SrTiO3團(tuán)聚體。在強(qiáng)堿水熱條件下，質(zhì)子鈦酸鹽納米管之間的范德華力使其傾向于團(tuán)聚形成具有相同取向的納米管束，隨著Ca2+離子不斷被消耗逐通過“Ostwald ripening process”和進(jìn)一步溶解重結(jié)晶漸形成了兩端具有錐形開口端的CaTiO3微米管。而SrTiO3