堿土金屬-冠醚配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、近年來,配位化學(xué)作為無機(jī)化學(xué)的重要分支,無論在深度還是在廣度上都發(fā)生了很大的變化,它不僅與有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)等學(xué)科相互關(guān)聯(lián)、相互滲透,而且與材料科學(xué)、生命科學(xué)以及藥物化學(xué)等其他學(xué)科的關(guān)系也越來越密切.
　　冠醚是一類結(jié)構(gòu)特殊、具有與天然蛋白質(zhì)功能相似的有機(jī)環(huán)狀化合物,作為第一代主體化合物,它們不僅在分子識(shí)別的研究領(lǐng)域內(nèi)占有重要地位,而且也是分子組裝領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究課題.以冠醚陽離子為構(gòu)筑塊組裝的有機(jī)-無機(jī)雜化

2、的冠醚-金屬配位聚合物在晶體工程、離子通道、分子(離子)器件等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景.
　　利用15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠-6等冠醚的堿土金屬配陽離子與不同金屬配陰離子反應(yīng),合成了30個(gè)配合物,并對(duì)得到的19個(gè)配合物的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析.本論文的內(nèi)容共分四部分:
　　1.研究了堿土金屬18-冠-6配陽離子與金屬配陰離子的反應(yīng),得到了7個(gè)配合物:[Ba(18-C-6)(

3、CH3COCH3)3][Zn(NCS)4](1),[Ca(18-C-6)(H2O)3][CuCl4](2),[Sr(18-C-6)(H2O)(CuBr3)][Sr(18-C-6)(CuBr4)](3),[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(H2O)2][Cu4I6](4),[Ba(18--C-6)(H2O)(SCN)2](CH3CN)(5),[Ba(18-C-6)][Pd(SCN)4](6),{[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(

4、H2O)]2[Ni(i-mnt)2]}[Ni(i-mnt)2](7),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明:配合物(1)的相鄰離子對(duì)之間通過 C-HS和C-Hp相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(2),(3)和(4)均為三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu),都是配陽離子與配陰離子間通過O-HX(X= Cl, Br, I)相互作用構(gòu)筑而成;配合物(5)相鄰離子對(duì)之間通過Ba-S鍵、C-Hp和C-HS相互作用形成二維網(wǎng)

5、狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(6)相鄰的[Ba(18-C-6)][Pd(SCN)4]離子對(duì)之間通過Ba-N共價(jià)鍵形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);配合物(7)配陽離子{[Ba(18-C-6)(CH3CN)2(H2O)]2[Ni(mnt)2]}2+的H2O分子與配陰離子[Ni(mnt)2]2-中的N原子存在O-HN相互作用,從而形成一維鏈超分子結(jié)構(gòu).
　　2.研究了堿土金屬二苯并18-冠-6配陽離子與金屬配陰離子的反應(yīng),合成了10個(gè)配合物,得到了4個(gè)配合物

6、的單晶:[Ba(DB18-C-6)(CH3CN)(SCN)]2[Pd(SCN)4](8),[Ba(DB18-C-6)(SCN)(CH3CN)]2(SCN)2·CH3CN(9),[Sr(DB18-C-6)(H2O)][Hg(SCN)4](10),[Ba(BD18-C-6)(H2O)](SCN)2(11),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明:配合物(8)相鄰離子對(duì)之間通過 Ba-N和 S-Ba鍵形成一維

7、鏈狀結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間則通過 C-H?N和C-Hp相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(9)的2個(gè)[Ba(DB(18-C-6)(CH3CN)(SCN)2)]離子對(duì)通過2個(gè)SCN基團(tuán)中的S與N橋聯(lián)形成二聚體,二聚體之間則通過π-π堆積形成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(10)相鄰離子對(duì)通過 Sr-N鍵形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間則通過O-HN氫鍵作用、C-HS和π-π堆積作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(11)相鄰離子對(duì)間通過 O-HS相互

8、作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間則通過C-H(-CH2-)S和π-π堆積作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).
　　3.研究了堿土金屬15-冠-5配陽離子與金屬配陰離子的反應(yīng),合成了8個(gè)配合物,得到了3個(gè)配合物的單晶:[Mg(15-C-5)Cl2]2[Ni(i-mnt)2](18),[Mg(15-C-5)(CH3OH)(H2O)][Pb2Cl6](19)和[Ca(15-C-5)(H2O)3][Co(NCS)4](20),并通過元素分析、紅外

9、光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明:配合物(18)通過Mg-N鍵和C-HO相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).配合物(19)通過 Pb-Cl鍵和 O-HCl的相互作用形成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).配合物(20)相鄰離子對(duì)通過C-Hp相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　4.研究了堿土金屬18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠-6配陽離子與磷鎢多酸鹽的反應(yīng),得到了5個(gè)配合物:[Sr(B18-C-6)(

10、HCON(CH3)3]2PW12O40×(HCON(CH3)(26),{[Ba(DB18-C-6)(OH)-(HCON(CH3)2)3][Ba(DB18-C-6)(HCON(CH3)2)4]}PW12O40×3HCON(CH3)2(27),[Mg-(HCON(CH3)2)6]HPW12O40(28),[Ba(DCC18-C-6)(HCON(CH3)2)3]HPW12O402 H-CON(CH3)2(29),[H2N(CH3)2(DCC1

11、8-C-6)]·H2PW12O40·2H2O(30),并通過紅外光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明:配合物(26),(29),(30)通過分子中的C-H?O氫鍵將冠醚配合物陽離子與多酸陰離子連接起來形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物(27),(28)通過分子中的 C-HO相互作用將冠醚配合物陽離子與多酸陰離子連接起來形成二維鏈狀結(jié)構(gòu).
　　對(duì)15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、二環(huán)己基18-冠