多相復合體系的電磁輸運.pdf

1、近年來，多相復合體系是材料科學和凝聚態(tài)物理領域備受關注的研究對象。多相復合材料具有非均質的結構特征，構成多相復合材料的各單相（可以是不同組分或者是不同性質的各部分），按一定的統(tǒng)計規(guī)律分布在材料中，單相濃度、結構或者分布的改變會導致多相復合材料宏觀物性的相應改變。表征多相復合體系的重要參量是多相復合體系的微結構，它主要包括材料的幾何結構（描述單相的形狀、尺寸等）、拓撲結構（描述單相之間的連接、相互作用等）和表面結構（描述材料表面的粗糙程度

2、），它們的性質是和我們觀察和測量的尺度密切相關的。對多相復合體系的研究由來已久，但是隨著材料科學尤其是納米科學的飛速發(fā)展，目前人們已著眼于人工設計、制備和組裝各種介觀多相復合材料，從而獲得所需的各種獨特性質。常見的材料已經(jīng)涉及人們日常生活的方方面面，包括半導體、金屬、超導體、鐵磁體、氧化物陶瓷、高聚物等等，材料的結構包括微米或納米尺度的多晶、顆粒、薄膜、纖維及其它一些非均質結構。對多相復合體系的研究也突破了之前的關于輸運過程的若干觀念和

3、規(guī)律，使得人們必須重新研究這一體系的物理過程。 現(xiàn)代的透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（STM）等技術已可揭示在介觀乃至微觀尺度上的材料的非均質結構，但是多相復合材料中的各單相的微結構特征以及定量解決微結構與材料宏觀物性的關聯(lián)問題尚未得到透徹的理解，需要更深入的討論。理論和計算方法的不斷進步可以幫助理解和預言多相復合體系的有效宏觀物性，如體系的有效電導、有效介電常數(shù)、有效彈性模量等。迄今最主要的理論研究方法可分為兩類：連

4、續(xù)模型和離散模型。連續(xù)模型通過求解經(jīng)典的連續(xù)輸運方程，可以成功的解釋許多非均質結構的有效宏觀物性和輸運性質。但是對于強無序的多相復合體系，各單相的性質差異很大，或者某個單相已經(jīng)形成了較大團聚簇時，多數(shù)的連續(xù)模型都會失效。離散模型，由于其本質是建立在用晶格描述材料的微結構，因此可以在介觀尺度上正確預言材料的性質，成為連續(xù)模型的有益補充。雖然對離散模型的研究已經(jīng)獲得一些成熟的理論，但是離散模型并未很好的運用到多相復合材料的具體輸運性質的研究

5、中去。 半金屬氧化物的多晶、冷壓縮粉末以及與其它材料的復合物等納米顆粒體系是目前被廣泛研究的一類多相復合體系。體系中存在納米尺寸的半金屬顆粒（晶粒）相和絕緣性的顆粒邊界（晶界）相。顆粒邊界相，包括各種自然和人工晶界、粉末顆粒表面、復合材料中的顆粒界面等多種情況。對該多相復合體系的磁輸運性質的研究均發(fā)現(xiàn)了顆粒邊界磁電阻效應（即由于大量顆粒邊界的存在，導致低磁場下產(chǎn)生顯著的電阻下降）。在半金屬氧化物顆粒體系中，顆粒邊界相的作用至關重

6、要，顆粒邊界磁電阻效應與穿越顆粒邊界相的自旋輸運過程密切相關。顆粒邊界本身的性質，如局域態(tài)的存在、顆粒邊界的磁、電性質等會導致不同的輸運機制（直接隧穿、共振隧穿等）。半金屬顆粒體系中存在的半金屬顆粒相和顆粒邊界相，在一定的外界條件（溫度、磁場、電場和應力等）下，還會形成不同的拓撲結構，即不同的輸運網(wǎng)絡，它們都會導致復雜多變的顆粒邊界磁電阻行為。對半金屬氧化物多相復合體系的磁輸運網(wǎng)絡效應的研究，不僅在理論上具有重要的學術價值，同時還在技術

7、和商業(yè)層面上有著廣闊的應用前景，是材料科學和凝聚態(tài)物理研究領域中的前沿課題。 導電聚合物也是被廣泛研究的一類多相復合體系，是近年來備受關注的新一代功能聚合物材料。對材料的微觀結構分析表明，在高導電聚合物中同時存在結晶度高，鏈排列有序，電性能好的納米尺度的“金屬”相和鏈排列無序，電性能較差多孔相，整個體系呈現(xiàn)介觀非均質的結構特征，可以看成是鏈連接的顆粒網(wǎng)絡體系。聚合物的納米顆粒體系中，金屬顆粒之間的耦合不同于普通的顆?；旌象w系是直

8、接的點接觸，而是通過穿越金屬顆粒的聚合物長鏈來實現(xiàn)的，因此具有許多特殊的電輸運現(xiàn)象，如它的金屬絕緣轉變不存在嚴格意義上的臨界點，它的臨界行為可以在相當大的溫度范圍內觀察得到，并且會隨外壓、磁場等因素發(fā)生變化；體系的有效介電常數(shù)，有效電導也表現(xiàn)出許多異于普通金屬的特征。但是目前已建立的模型尚無法對導電聚合物多相復合體系中鏈形成的金屬相和多孔相，及其形成的拓撲結構對整個體系的電輸運的過程的影響作出全面的描述。 近年來實驗和理論研究表

9、明，作為高遷移率有機薄膜晶體管有源層的半導體聚合物材料，如聚噻吩層狀多晶材料中，聚合物長鏈的排列對遷移率有很大的影響?？梢酝ㄟ^表面處理和自組織的方法改善半導體聚合物材料中鏈間的無序狀態(tài)，從而提高了載流子的遷移率；在自組織的多晶聚噻吩體系中，顆粒邊界的電子結構決定了體系遷移率的大小。迄今獲得的半導聚合物的高遷移率是和聚合物的鏈結構的有序度，特別是顆粒邊界處的性質密切相關的。但是目前已建立的模型尚無法對導電聚合物特殊的鏈形成的顆粒邊界，及其

10、對整個體系的電輸運的過程的影響作出全面的描述。 本文對多相復合體系的輸運性質的研究主要集中在： 1．半金屬氧化物顆粒體系的磁輸運 我們研究了錳氧化物多晶以及CrO2冷壓縮粉末顆粒體系的磁輸運行為。我們發(fā)現(xiàn)對于多晶和粉末樣品類的分散型多相復合體系，已有的電阻并聯(lián)和串聯(lián)模型的計算結果與實驗測量的數(shù)據(jù)仍有較大的差異。我們考察其微結構特征，發(fā)現(xiàn)其中的半金屬顆粒相被絕緣的顆粒邊界相包裹，并完全分隔開，因此顆粒間輸運占主導地

11、位。我們著重考慮其介觀非均質的特征，基于多相復合體系的離散模型，我們分析了電阻并聯(lián)和串聯(lián)模型的不足，首次提出和建立了電導存在一定分布的無規(guī)電阻網(wǎng)絡模型，研究了體系的磁電阻效應隨網(wǎng)絡維度和電導無序分布程度的變化。 對半金屬氧化物多晶或粉末樣品，我們僅考慮其主導輸運機制—直接隧穿機制，分別建立電阻網(wǎng)絡模型和串、并聯(lián)電阻模型，通過三者間的相互比較以及與實驗結果的對比，說明基于連續(xù)模型的串、并聯(lián)電阻模型均存在不足之處。我們首次通過計算直

12、接證實了，對于高自旋極化的半金屬氧化物顆粒體系，磁輸運的網(wǎng)絡（拓撲）效應是不容忽視的；隨著電阻網(wǎng)絡的維度（晶格配位數(shù)）增加，磁電阻減小，且該效應隨自旋極化率增大而更明顯；隧穿電導的無序分布影響磁電阻值，無序度大的顆粒體系將具有較大的磁電阻效應。這些結果有效的解釋了相關的實驗測量數(shù)據(jù)。 顯然，與串、并聯(lián)電阻模型相比，無規(guī)電阻網(wǎng)絡模型更適合用于描述多相復合體系的微結構特征以及微結構和磁輸運性質的關聯(lián)。 2．高導電聚合物的電輸

13、運 我們主要研究了高導電聚苯胺和聚吡咯的電子動態(tài)。考察該多相復合體系的微結構，我們發(fā)現(xiàn)在高導電聚合物中同時存在結晶度高，鏈排列有序，電性能好的“金屬”微晶相和鏈排列無序，電性能較差多孔相；金屬相始終被多孔相分隔開；金屬顆粒沒有固定的形狀并具有量子尺寸；金屬相之間的耦合是通過穿越金屬區(qū)域的聚合物長鏈來實現(xiàn)的。計算表明，顆粒間的轉移積分要比鏈間積分大兩個數(shù)量級左右，而顆粒間的相互作用其本質是電子通過鏈內共價鍵的過程。因此，我們發(fā)展了

14、以前的理論工作，首次基于無規(guī)電阻網(wǎng)絡模型，首次提出了鏈連接的顆粒體系模型，并考慮了電子的相干和非相干的輸運過程，以及逾滲效應，很好的解釋了高導電聚合物在金屬絕緣轉變過程中的頻率響應的特點。 在我們的電阻網(wǎng)絡模型中，我們在格點上定義不同濃度的金屬和絕緣兩種性質的顆粒，格點之間的電阻代表了不同相之間的鏈耦合。這種鏈耦合隨探測頻率和溫度的改變，會引起宏觀電導及介電常數(shù)的變化，從而導致高導電聚合物會在臨界耦合附近發(fā)生金屬絕緣相變。我們的

15、計算結果表明，高導電聚合物是處于金屬絕緣相變邊緣的特殊體系，它的低能結構主要取決相干和非相干兩種輸運機制之間的競爭，從而導致介電常數(shù)由正到負的變化以及電導的非單調變化，我們計算結果很好的解釋了實驗結果。 3．半導聚合物的電輸運 我們主要研究了層狀多晶的聚噻吩薄膜材料中的電輸運過程。在聚噻吩的多晶樣品中，鏈排列有序的層狀結晶區(qū)，電子的遷移率很高，但是在鏈排列無序的晶界（顆粒邊界）處，電子的遷移率小幾個數(shù)量級，因此在顆粒邊界

16、處的電子的行為決定了整個體系的遷移率大小。薄膜晶體管遷移率提高的主導因素是提高聚合物鏈結構的尤其是晶界處的有序化。 我們構造了微晶取向不同導致的幾種聚合物晶界結構，研究無序的顆粒邊界對電輸運性質的影響。我們首次用第一性原理的方法研究了聚噻吩的晶界處的電子結構，計算結果表明，聚噻吩層狀多晶顆粒體系的電輸運是各向異性的，無序度不同的晶界結構，會導致薄膜晶體管溝道電導相差幾個數(shù)量級，直接證實了顆粒邊界對半導聚合物電輸運的作用至關重要。

17、 綜合以上的討論，對于多相復合體系，無論是半金屬氧化物顆粒體系還是導電/半導聚合物體系，都具介觀非均質的結構特點，體系中存在著性質差異較大的兩相。其中每相的形狀、尺寸等（對應多相復合體系的幾何結構），以及不同相之間的分布、連接、相互作用等（對應多相復合體系的拓撲結構）共同決定了多相復合體系的輸運性質。我們基于離散模型建立的輸運無規(guī)電阻網(wǎng)絡模型可以再現(xiàn)復雜的微結構對輸運過程的影響，從而方便的分析與輸運相關的其它行為，如體系的有效電