中溫固體氧化物燃料電池La-,1-x-Sr-,x-Co-,y-Fe-,1-y-O-,3-陰極制備與性能研究.pdf

1、鍶、鐵摻雜的鈷酸鑭類(La1-xSrXCoyFe1-yO3，LSCF)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有高氧離子自擴散系數(shù)，良好的電子和氧離子混合導(dǎo)電能力，是一種優(yōu)良的氧還原催化劑，非常適合作為固體氧化物燃料電池的陰極材料。除了LSCF元素組成對性能有著重要影響之外，初始粉體微觀形貌以及電極的微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能也有著非常重要的影響。而粉體合成方法直接決定了粉體的微觀形貌，并對電極微觀結(jié)構(gòu)也有著重要影響。因此，本文從研究LSCF粉體的合成方法出發(fā)，將微

2、波引入到LSCF的合成和電極燒結(jié)過程中，提出了一種理想的快速高效合成方法——微波溶膠凝膠法；在此基礎(chǔ)上，用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和單電池等實驗手段，比較研究了LSCF電極、LSCF—GDC復(fù)合電極和LSCF—GDC梯度電極三種電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能及其影響因素，初步分析它們的氧還原反應(yīng)動力學(xué)過程。主要研究結(jié)果如下：
　　 ⑴提出了微波溶膠凝膠法(微波法)合成LSCF粉體，嘗試使用了微波燒結(jié)法制備LSCF電極。采用微波法合成了LSC

3、F納米粉體，借助x-射線熒光探針、x-射線衍射、傅立葉紅外、BET、掃描電鏡和透射電鏡等分析手段對材料性能和反應(yīng)過程進行了分析。初步將LSCF形成過程分為下面幾個階段：在反應(yīng)初期，LSCF相主要由硝酸鹽反應(yīng)生成；除硝酸鍶之外的其它硝酸鹽同時分解成為相應(yīng)的氧化物，這些剛分解形成的氧化物呈無定形狀態(tài)；硝酸鍶與有機物分解產(chǎn)生的二氧化碳生成比較穩(wěn)定的碳酸鍶；在反應(yīng)中后期，LSCF相主要由碳酸鍶與其它金屬氧化物之間相互發(fā)生固相反應(yīng)生成。采用正交實

4、驗分析了混合液初始濃度，PVA加入量，微波處理時間和微波處理功率對合成粉體比表面積的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波處理時間對比表面積影響最大，表面活性劑影響次之，微波功率影響較小，而混合液初始濃度基本沒有影響。在’700W微波功率下，輻射35min可制備出比表面積為38．9(m2/g)，粒度為23nm，粒徑分布在16nm范圍內(nèi)的納米粉體。
　　 ⑵采用極化曲線、電化學(xué)阻抗等方法比較研究了LSCF電極、LSCF—GDC復(fù)合電極和LSCF-G

5、DC梯度電極的電化學(xué)性能。實驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電極(800℃，RD=0．03～0．06Ω·cm2)具有最小的極化電阻，梯度電極(800℃，Rp=0．061～0．085Ω·cm2)次之，LSCF電極(800℃，Rp=0．13Ω·cm2)極化電阻最大。與相同條件下的La1-xSrXMnO3(LSM)電極比較后發(fā)現(xiàn)，LSCF陰極的極化電阻比LSM電極要小10倍左右。GDC摻混在一定程度上降低了LSCF電極的極化電阻，但降低幅度只有25％～50％，這

6、與LSM電極極化電阻是摻雜YSZ的LSM—Yxz復(fù)合電極的10倍相比，優(yōu)化效果不是很明顯。計算比較了LSCF和LSM的三相線長度，900℃時，LSM電極的三相線長度為0．12μm，而LSCF電極為8．6μm。也就是說，對LSM電極，電化學(xué)反應(yīng)基本就發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面的幾個分子層內(nèi)，而LSCF電極反應(yīng)可以深入到電極內(nèi)部近10個微米的范圍內(nèi)。當添加GDC制成LSCF—GDC復(fù)合電極后，三相線長度基本不變。而YSZ摻混的LSM—YSZ復(fù)合

7、電極三相反應(yīng)線長度由原來的0．12μm提高到了6．5μm。由三相線長度及其變化可以初步解釋LSM和LSCF電極在分別使用YSZ和GDC摻混后性能的變化趨勢。根據(jù)極化電阻與溫度的阿累尼烏斯關(guān)系，可計算相應(yīng)電極上氧還原反應(yīng)的表觀活化能分別為LSCF電極的1．53eV(P．Murray，1．63eV)，LSCF—GDC20復(fù)合電極的1．54eV(P．Murray，1．62eV)，LSCF—GDC40復(fù)合電極的1．47eV(P．Murray，1

8、．69eV)，LSCF—GDC60復(fù)合電極的1．53eV(P．Murrav，1．30eV)，LSCF—GDC80復(fù)合電極的1．49eV，與P．Murrav研究結(jié)果接近。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，交換電流密度增大。溫度每升高10K，交換電流密度就增大1～3倍，與范霍夫(Vant Hoff)近似規(guī)律有類似規(guī)律。隨著GDC摻混量的增加，交換電流密度呈先升后降趨勢。800℃下，LSCF陰極的交換電流密度69．14mA/cm2，相應(yīng)復(fù)合電極的交換電

9、流密度分別為147．66mA/cm2，77．90m．A/cm2，57．19mA/cm2，28．79mA/cm2。
　　 ⑶研究了GDC含量對復(fù)合電極性能的影響。隨著GDC的增加，極化電阻先降后升。當GDC摻雜量在20～40％時，復(fù)合電極具有最低的極化電阻。交換電流密度隨GDC含量的變化與極化電阻有類似的規(guī)律。不同的是，交換電流的最大值出現(xiàn)在20％的GDC摻雜。顯然，摻混一定的GDC可提高電極性能，其最佳GDC摻雜量在20～40w

10、t％之間。
　　 ⑷從理論和實驗兩個方面對偏置電壓影響進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)電阻和導(dǎo)電活化能基本不隨偏置電壓的變化而變化；在大偏置電壓下，偏置電壓與電極極化電阻的對數(shù)(1nRP)之間具有線性關(guān)系，而在小偏置電壓下，Rp基本不受偏置電壓影響，同時，電極反應(yīng)的導(dǎo)電活化能隨偏置電壓的增大而逐漸減小。顯然，偏置電壓對電化學(xué)反應(yīng)的影響主要是通過影響界面雙電層電場，進而影響反應(yīng)活化能來實現(xiàn)的。也就是說，偏置電壓變化只對容抗有影響，而對