La-Mg-Ni系A-,2-B-,7-與A-,5-B-,19-型貯氫電極合金的相結構與電化學性能研究.pdf

1、本文在對國內外La-Mg-Ni系貯氫合金結構和貯氫性能的研究進展進行全面綜述的基礎上，以La-Mg-Ni系A<,2>B<,7>、A<,5>B<,19>(A：rare earth，Ca，and Mg；B：transitionmetals and Al)型儲氫合金為研究對象，運用XRD、SEM、EPMA等材料研究方法和電化學測試方法對研究合金進行了結構與電化學性能的研究。本文在保證合金主相為La<,3>MgNi<,14>、La<,4>MgN

2、i<,19>的基礎上，對合金進行合金化處理，試圖從相結構和元素合金化兩方面來提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 對于La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>(TiNi<,3>)<,x>(x=0.1)合金，系統(tǒng)研究了退火熱處理對合金相結構與電化學性能的影響。結果表明，鑄態(tài)及退火合金均由Ce<,2>Ni<,7>、Gd<,2>Co<,7>、LaNi<,5>、TiNi<,3>多相組成。退火1h時合金中TiNi<.3>相呈包絡狀包圍合

3、金主相，隨著退火時間的增加，合金中TiNi<,3>相呈團聚趨勢。包絡狀的出現(xiàn)，有利于合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也為氫擴散提供了更多的通道，也有利于合金電極的高倍率放電性能。合金電極的高倍率放電性能主要由氫在合金體相中擴散速率所控制。在x=0.3時，合金電極TiNi<,3>相包絡主相的趨勢更明顯，此時，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到進一步改善。 對于La<,0.75>Mg<,0.25-x>Ti<,x>Ni<,3.5-y>Mn<,y>(x

4、=0～0.25，y≥2x)合金，在Ti、Mn元素的共同作用下，合金電極的相結構與電化學性能發(fā)生了很大的變化。合金基礎試樣La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>為含有Ce<,2>Ni<,7>、Gd<,2>Co<,7>型結構的(La，Mg)<,2>Ni<,7>相。加入Ti后，合金中出現(xiàn)了TiNi<,3>相。當v=0.5時，合金中開始出現(xiàn)LaNi<,5>相，大量Mn的加入有利于LaNi<,5>相的形成。大量的Ti、Mn加入后合金

5、中出現(xiàn)MnNi相。Ti、Mn元素的加入對合金電極的活化性能影響不大，但是合金電極的最大放電容量卻隨著Ti、Mn元素的添加大大降低，當x=0.25，y=0.5時，合金電極的最大放電容量僅為128.32 mAh/g。當y=2x，x≤0.1時，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性變化不大，在x=0.1，y=0.5時，合金的循環(huán)穩(wěn)定性較差，當x=0.25，y=2x時，合金循環(huán)100次容量幾乎不衰減。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性與合金中的相組織及Mg元素的多少等因素有關

6、。Ti、Mn元素加入后合金電極的高倍率放電性能大大降低。HRD<,900>從x=0時的85.13％降低到x=0.25時的13.05％。合金電極的高倍率放電性能主要由氫在合金體相中擴散速率所控制。 以La<,4-x>Pr<,x>MgNi<,19>(x=0～2.0)儲氫合金為研究對象，系統(tǒng)的研究了用Pr替代La后La<,4-x>Pr<,x>MgNi<,19>相結構與電化學性能的影響。研究表明，Pr元素的加入有利于La<,4>MgNi

7、<,19>相的形成。La<,4>MgNi<,19>相豐度從x=0時的29.92％增加到x=0.2時的94.31％。同時，由于Pr的原子半徑(0.183nm)小于La原子半徑(0.188nm)，合金中各相的晶胞參數(shù)及晶胞體積隨x值的增加均幾乎線性減小。隨著x值的增加，合金的平臺壓整體呈增加趨勢。多量的Pr會惡化合金的活化性能。合金電極的最大放電容量隨著x值的增先增加后減少，在x=0.4時有最大值380.14mAh/g。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性