La-Mg-Ni系A(chǔ)B-,3-型貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.pdf

1、在對國內(nèi)外稀土系非AB<,5>型貯氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上，本文確定以La-Mg-Ni系A(chǔ)B3型貯氫電極合金作為研究對象，采用XRD分析及恒電流充放電、線性極化及恒電位階躍放電等電化學(xué)測試技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ni含量及化學(xué)計量比對La<,5>MgNi<,x>(x=8.7-9.9)合金和La<,2>Mg(Ni<,0.85>Co<,0.15>)x(x=9.0-10.5)合金的相結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的影響規(guī)律與機(jī)制，并從中篩選出一種綜合性

2、能較好的AB<,3.2>型合金。在此基礎(chǔ)上，通過采用6種合金元素部分替代La<,2>MgNi<,9.6>合金中的Ni，進(jìn)一步研究了La<,2>Mg(Ni<,0.90>M<,0.10>)<,9.6>(M=Co，Mn，F(xiàn)e，Cu，Al，Sn)系列AB<,3.2>型合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，考查了上述合金元素替代的影響規(guī)律，力求進(jìn)一步提高合金的綜合電化學(xué)性能。 對于La<,2>MgNi<,x>(x=8.7-9.9)三元合金，本文系統(tǒng)的

3、研究了合金的Ni含量及化學(xué)計量比x對合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，上述合金均由一種具有PuNi<,3>型結(jié)構(gòu)的(La，Mg)Ni<,3>主相及少量雜相(LaNi<,5>，MgNi<,2>)組成。隨x值的增大，合金主相的晶胞體積及吸氫體積膨脹率(△V/V)均而有所降低(△V/V值由x=8.7時的24.4％降低到x=9.9時的22.3％)，合金的放氫平臺壓力逐漸升高。隨著x值的增加，合金的最大放電容量增大，并在x=9.0時達(dá)到最大

4、值(411.5mAh/g)，然后又隨x值的增大而逐漸減小。隨x值的增大，合金電極的高倍率放電性能(HRD)得到明顯改善，其HRD<,800>從38.8％(x=8.7)提高到84.4％(x=9.9)。研究發(fā)現(xiàn)，合金HRD的提高主要是由于合金電極的電催化活性及氫在合金中的擴(kuò)散速率均隨x值的增加而增大所致。經(jīng)100次充放電循環(huán)后，上述合金的容量保持率(S<,100>)為54.1-63.4％，循環(huán)穩(wěn)定性隨x值增大而有所改善。在所研究的合金中，以

5、x=9.6的La<,2>MgNi<,9.6>的AB<,3.2>型合金的綜合性能較好，其C<,max>=396.8mAh/g，HRD<,800>=74.5％，S<,100>=63.4％，合金的高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。 對La<,2>Mg(Ni<,0.85>Co<,0.15>)x(x=9.0-10.5)合金的研究表明，上述四元合金均由一種具有PuNi<,3>型結(jié)構(gòu)的(La，Mg)Ni<,3>主相及少量LaNi<,5

6、>及La<,2>Ni<,7>等雜相組成，但x值的增大會導(dǎo)致雜相的含量明顯增多。隨著x值的增大，合金主相的晶胞體積及吸氫體積膨脹率(△V/V)均有所降低(△V/V值從x=9.0時的23.2％降低到x=10.5時的20.2％)。隨著x值的增加，合金的最大放電容量略有增大，并在x=9.3時出現(xiàn)最大值(405mAh/g)，然后又隨x值的增大而有所降低。隨著x值的增加，合金的高倍率放電性能(HRD)有顯著改善(HRD<,800>可由x=9.0時的

7、85.7％提高到x=10.5時的94.8％)，其原因主要是由于合金電極的電催化活性及氫在合金中的擴(kuò)散速率均隨x值的增加而增大所致。上述合金的循環(huán)穩(wěn)定性(S<,100>)隨著x的增加而有所降低，其S<,100>由x=9.0時的69.5％降低到x=10.5時38.5％。研究認(rèn)為，隨x值的增加，由于合金中出現(xiàn)有較多的LaNi<,5>及La<,2>Ni<,7>相，因主相和雜相吸氫體積膨脹率的不同加劇了合金紛化及腐蝕可能是導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性降低的重

8、要原因。在所研究的合金中，以x=9.6時的La<,2>Mg(Ni<,0.85>Co<,0.15>)<,9.6>合金(AB<,3.2>)的綜合性能較好。其C<,max>=390.5mAh/g，HRD<,800>=91.4％，S<,100>=66.0％，合金的循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。對La<,5>Mg(Ni<,0.9>Mo<,0.1>)<,9.6>(M=Co，Mn，F(xiàn)e，Cu，Al，Sn：)AB<,3.2>型合金的研究表明，上述合金的主相

9、基本保持PuNi3型結(jié)構(gòu)(含Al合金出現(xiàn)有部分氫致非晶化的現(xiàn)象)。M元素對Ni的部分替代使合金的晶胞體積有所增大，但可使合金的吸氫體積膨脹率有不同程度降低。上述M元素替代均使合金的放電容量有所降低(M=Mn、Fe、Cu、Al、Sn合金的C<,max>=195.305mAh/g)。除Sn替代的合金外，其它合金的高倍率放電性能(HRD)均較La<,2>MgNi<,9.6>合金有明顯降低，但上述合金元素對Ni的部分的替代均可使合金的循環(huán)穩(wěn)定性