L-乳酸熔融縮聚及聚乳酸的結(jié)晶和熔融行為.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是一種以玉米淀粉等可再生資源為起始原料來(lái)生產(chǎn)的可生物降解高分子材料，使用后可降解為乳酸，最終分解為二氧化碳和水，是一種典型的綠色聚合物。聚乳酸無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有優(yōu)良的可生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能，并可采用傳統(tǒng)的方法成型加工，不僅可以作為生物醫(yī)學(xué)材料用做藥物緩釋載體、外科植入材料和組織工程支架材料，而且可以作為大品種通用塑料用于農(nóng)業(yè)、包裝材料、日常生活、服裝等領(lǐng)域，應(yīng)用前景良好，是近二十年來(lái)國(guó)內(nèi)外可生物降解高分子

2、材料研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。 本文對(duì)聚乳酸的合成方法與應(yīng)用進(jìn)行了綜述，指出了目前聚乳酸的合成中存在的問(wèn)題以及今后的發(fā)展方向，認(rèn)為乳酸熔融/固相縮聚是合成聚乳酸的有競(jìng)爭(zhēng)力的方法。在此基礎(chǔ)上，本文首先研究了高效雙組分催化劑SnCl2·2H2O/TSA和新型催化劑1，3-二烷基咪唑鹽催化的乳酸熔融縮聚規(guī)律和特征，然后詳細(xì)研究了熔融縮聚法得到的聚乳酸的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)固相縮聚奠定了良好的基礎(chǔ)。 采用改進(jìn)的熔融縮聚工藝進(jìn)

3、行了雙組分催化劑SnCl2·2H2O/TSA催化下的L-乳酸熔融縮聚的研究，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量和產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑SnCl2·2H2O用量0.4wt％、180℃和反應(yīng)20小時(shí)是縮聚反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)條件。在此條件下，以70％的較高產(chǎn)率得到了重均分子量高達(dá)100,000的PLLA，所得聚乳酸良好的成膜性和成纖性。采用FT-IR、1HNMR和DSC對(duì)所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 本文首次發(fā)現(xiàn)1，3-

4、二烷基咪唑鹽—最常用的離子液體(IL)可作為單組分非金屬催化劑催化L-乳酸的熔融縮聚，得到了重均分子量為20,000左右的聚乳酸，并采用GPC、13CNMR、DSC和旋光儀等對(duì)聚合物進(jìn)行了表征?？疾炝?，3-二烷基咪唑鹽的取代基以及不同的陰離子對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子上取代基較小的離子液體和陰離子親核性較弱的離子液體的催化活性較高，并據(jù)此提出了催化機(jī)理，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。在所考察的1，3-二烷基咪唑鹽中，以1-乙基-3-甲基咪唑

5、醋酸鹽(emimAc)、1，3-二乙基咪唑L-乳酸鹽(eeimLLA)、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(emimBr)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(bmimCl)的催化效果最好。1，3-二烷基咪唑鹽催化劑雖然在提高聚乳酸分子量方面不如高效雙組分催化劑SnCl2·2H2O/TSA，但在阻止變色和消旋方面的效果相當(dāng)或更好，能以較高的產(chǎn)率(大于70％)合成具有高光學(xué)純度(89-95％)、高結(jié)晶度(40-55％)、基本未變色的無(wú)殘留金屬的聚乳酸

6、。采用差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡研究了熔融縮聚法得到的PLLA(熔融縮聚PLLA)的結(jié)晶和熔融行為。 DSC研究發(fā)現(xiàn)，與開(kāi)環(huán)聚合法得到的PLLA不同，熔融縮聚PLLA熱結(jié)晶時(shí)基本觀察不到結(jié)晶峰，而冷結(jié)晶時(shí)都能觀察到明顯的結(jié)晶峰。經(jīng)過(guò)等溫?zé)峄蚶浣Y(jié)晶處理后的PLLA再次升溫掃描時(shí)都出現(xiàn)了雙熔融峰的現(xiàn)象，在105℃下經(jīng)過(guò)等溫結(jié)晶的PLLA樣品還出現(xiàn)了三熔融峰現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)較低熔融峰的峰值溫度(Tm(L))隨著等溫結(jié)晶溫度的對(duì)數(shù)成

7、線性增長(zhǎng)關(guān)系，而較高熔融峰的峰值溫度(Tm(H))與等溫結(jié)晶溫度基本無(wú)關(guān)。對(duì)PLLA的雙熔融行為用熔融-重結(jié)晶模型進(jìn)行了解釋。在PLLA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，熔融縮聚PLLA的Avrami指數(shù)在2～3之間。這說(shuō)明PLLA樣品在等溫結(jié)晶過(guò)程中基本為二維方式生長(zhǎng)成圓盤型晶體。 以偏光顯微鏡研究PLLA的晶體生長(zhǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，PLLA能夠進(jìn)行等溫?zé)峤Y(jié)晶，也能夠進(jìn)行等溫冷結(jié)晶，但冷結(jié)晶的速率比熱結(jié)晶要快得多，以致無(wú)法測(cè)量冷結(jié)晶的晶體生長(zhǎng)速率

8、。PLLA等溫?zé)峤Y(jié)晶時(shí)，晶體半徑都隨著時(shí)間呈直線生長(zhǎng)，由此求得等溫結(jié)晶速率。樣品A(Mw=26,000)在105℃時(shí)結(jié)晶速率達(dá)到最大，達(dá)9.3μm/min，但在95℃時(shí)晶體生長(zhǎng)得最為完善；而樣品B(Mw=63,000)在115℃時(shí)結(jié)晶速率達(dá)到最大，達(dá)14.2μm/min，但在110℃時(shí)晶體生長(zhǎng)得最為完善。通過(guò)非等溫?zé)峤Y(jié)晶測(cè)定的球晶生長(zhǎng)數(shù)據(jù)也可求出等溫?zé)峤Y(jié)晶條件下的晶體生長(zhǎng)速率，而且與等溫?zé)峤Y(jié)晶條件下測(cè)得的結(jié)果一致。使用Hoffman-L

9、auritzen方程擬合所得結(jié)晶速率曲線，得到樣品A和樣品B的成核常數(shù)分別為6.35*105K2和3.35*105K2，這說(shuō)明分子量越大，成核越困難。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)等溫?zé)峤Y(jié)晶冷卻后再次升溫時(shí)，在晶體之間的非結(jié)晶區(qū)中仍然會(huì)迅速生成小的晶體，從而導(dǎo)致結(jié)晶后的聚合物中晶體尺寸存在雙分布，這可能是隨后的升溫掃描中出現(xiàn)三熔融峰的原因。 對(duì)比結(jié)晶溫度相同時(shí)冷結(jié)晶和熱結(jié)晶的結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試的范圍內(nèi)，冷結(jié)晶的后PLLA的結(jié)晶度都要比相同條件