LaCo-,13-x-M-,x-系和高容量AB-,5-型儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫特性研究.pdf

1、儲(chǔ)氫合金目前已成為氫能源利用的重要材料之一，并發(fā)展為一個(gè)種類繁多的大家族。新工藝、新成分、新的晶型結(jié)構(gòu)還在不斷涌現(xiàn)，其目的是希望從改變儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu)的角度實(shí)現(xiàn)其儲(chǔ)氫性能的改善。LaCO<,13>基合金一直是磁性材料領(lǐng)域的研究對(duì)象，鋼鐵研究總院首次研究了其在堿性電解液中的儲(chǔ)氫特性，為儲(chǔ)氫合金家族增添了新的一員，但在成相規(guī)律、吸放氫機(jī)制、微觀組織結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能特征等方面還需要深入的研究和探討。 稀土基AB<,5>型儲(chǔ)氫合金以其優(yōu)良的

2、綜合性能已在中國(guó)和日本實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但仍然存在一些問(wèn)題需要解決，如受單一CaCu<,5>型結(jié)構(gòu)的限制，合金的儲(chǔ)氫量偏低等。特別是面對(duì)鋰離子電池的競(jìng)爭(zhēng)以及A<,2>8<,7>型儲(chǔ)氫合金在日本的實(shí)用化，2700mAh的AA型MH/Ni電池的問(wèn)世，提高AB<,5>型合金的電化學(xué)容量迫在眉睫，到底能否突破實(shí)用AB<,5>型儲(chǔ)氫合金容量348mAh/g的限制，提高M(jìn)H/Ni電池的競(jìng)爭(zhēng)力，是一項(xiàng)具有理論意義和應(yīng)用價(jià)值的工作。 本文對(duì)國(guó)

3、內(nèi)外AB<,13>型合金和稀土系A(chǔ)B<,5>型儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的綜述總結(jié)，確定了新型AB<,13>型和高容量AB<,5>型儲(chǔ)氫合金作為研究對(duì)象，采用XRD、SEM等材料分析方法及恒電流充放電、電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)伏安法、恒電位階躍等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)地研究了LaCO<,13>儲(chǔ)氫合金以及由此衍生的富鈷、富鎳、富鐵AB<,13>型儲(chǔ)氫合金系列的成相規(guī)律、微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能及吸放氫機(jī)制；另外采用AB<,5

4、>型合金現(xiàn)有的制備、生產(chǎn)工藝，系統(tǒng)探索了獲得高容量(>340mAh/g)AB<,5>型儲(chǔ)氫合金的有效成分設(shè)計(jì)，并研究了合金的晶體結(jié)構(gòu)特征、熱力學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)行為機(jī)制和元素對(duì)吸放氫微觀機(jī)理的影響機(jī)制，得到如下一些主要結(jié)論： 一、新型AB<,13>型儲(chǔ)氫合金的研究 1．采用Ni、Fe、Al、Mn、Si元素單獨(dú)或聯(lián)合替換LaCo<,13>中的Co，分別研究了富鈷、富鎳、富鐵側(cè)的AB<,13>系合金的成相規(guī)律，制得了單相的立方N

5、aZn<,13>型富鈷和富鐵的多元AB<,13>合金，卻很難得到富鎳的單相AB<,13>合金。大部分合金是由AB<,13>和AB<,5>相組成的復(fù)相合金，有些合金中還有非吸氫相。各元素中，Si、Fe、Al元素是有利于形成AB<,13>相的合金，少量的Ni元素可固溶于LaCo<,13>中，量增加則得到AB<,13>與AB<,5>相共存的復(fù)相合金，Mn元素不利于形成AB<,13>相。 2．通過(guò)對(duì)LaCo<,13>的晶體結(jié)構(gòu)分析和

6、電化學(xué)性能測(cè)試，從理論到實(shí)測(cè)證明了LaCo<,13>化合物可以吸放氫，且在電解液中具有較高的電化學(xué)容量和良好的循環(huán)壽命，特別是高溫容量較好，但放電平臺(tái)壓較低，高倍率放電性能不如AB<,5>型合金。其吸放氫是由電化學(xué)反應(yīng)和氫的擴(kuò)散混合控制，交換電流密度較小。 3．大部分富Co的AB<,13>型合金在堿液中都有活性，并隨溫度升高而容量增大。少量Ni替換Co可提高合金常溫下的電化學(xué)容量，30℃時(shí)獲得的最高容量為348mAh/g(LaC

7、o<,11.8>Ni<,1.2>)，但循環(huán)穩(wěn)定性隨Ni含量增加而降低。進(jìn)一步在含Ni的基礎(chǔ)上采用Fe替換Co后，循環(huán)壽命略有改善，但都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于LaCo<,13>合金。Si元素替換Co可有效提高了合金電極的循環(huán)壽命，LaCo<,11>Si<,2>循環(huán)800次容量保有率為66.4％。循環(huán)伏安特性的研究表明，高溫下合金電極容量增大主要來(lái)自于AB<,13>相的貢獻(xiàn)。AB<,13>型合金的顯微組織致密，晶粒細(xì)小，復(fù)相合金中AB<,5>相和非吸氫相

8、散落地分布在AB<,13>相中。 4．富鎳和富鐵的AB<,13>型合金在堿性電解液中沒(méi)有活性，幾乎沒(méi)有電化學(xué)容量，不適合作電極材料。 二、高容量AB<,5>型儲(chǔ)氫合金的研究 1．MmNi<,3.82-x>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,x>Mo<,0.05>(x=0，0.11，0.145，0.235)合金中，Al元素可增大合金晶胞體積，降低合金的平衡氫壓，提高合金氫化物的穩(wěn)定性，但不利于合金的儲(chǔ)氫容量

9、，且合金的容量隨Al含量增加而顯著降低。要獲得高容量的AB<,5>型儲(chǔ)氫合金，建議少添或不要添加Al元素。但鋁含量減少，合金電極的循環(huán)壽命縮短。MmNi<,3.71>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,0.11>Mo<,0.05>合金的容量較高，達(dá)到370mAh/g(30℃、60mA/g充放)，壽命為500次，完全可以實(shí)用。減少Al元素同時(shí)還可改善低溫容量，提高合金快速放電的能力，但不利于高溫性能。熱力學(xué)計(jì)算表明，隨Al含量增大

10、，氫化反應(yīng)焓變值增大，但合金的熵變變化不大。 2．MmNi<,4.2-x>Co<,0.75>Mn<,x>Mo<,0.05>(x=0.38，0.65，0.75，0.85)合金中，Mn也可增大合金晶胞體積并有效降低合金的平衡氫壓，與Al元素不同的是，合金電極的容量對(duì)Mn元素不敏感，提高M(jìn)n含量幾乎不會(huì)改變合金的電化學(xué)容量。添加Mn元素后，合金的低溫容量急劇降低，而高溫容量顯著提高，而且這種效果隨。Mn含量增大而增強(qiáng)。適量的Mn可保證

11、合金具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，x=0.65-0.85時(shí)，循環(huán)壽命為500次左右。Mn含量增加也會(huì)導(dǎo)致合金高倍率放電性能降低，且隨Mn含量增加降低的幅度較大。熱力學(xué)研究表明，Mn原子由0.38增加至0.85，合金的氫化反應(yīng)焓變?cè)黾?，熵變變化也較小，表明其氫化物的穩(wěn)定性隨Mn含量的增加而提高。 3．采用Mo替換Ni，MmNi<,3.5-x>Co<,0.75>Mn<,0.75>Mox(x=0，0.05，0.10，0.15，0.2)合

12、金中隨Mo含量增加，合金的晶胞體積減小，吸氫后氫化物的晶胞體積膨脹，衍射峰明顯寬化，形成LaNi<,5>H<,6.8>相，空間群變?yōu)镻31m。在含Al化合物中發(fā)現(xiàn)少量Mo的添加可有效地提高合金的電化學(xué)容量，但在無(wú)Al時(shí)，Mo的添加與Mn類似對(duì)容量的影響不大，且對(duì)合金在不同溫度下的容量影響也不大，但可提高合金的放電平臺(tái)。Mo含量增加合金的穩(wěn)定性下降。熱力學(xué)研究表明隨Mo含量增加，合金的平臺(tái)壓增大，氫化反應(yīng)焓變減小，合金氫化物的穩(wěn)定性降低。