磷酸鈣骨水泥畢業(yè)論文

1、<p>　　江 西 理 工 大 學(xué)</p><p>　　本 科 畢 業(yè) 論 文 任 務(wù) 書</p><p>　　材料科學(xué)與工程學(xué)院 無(wú)機(jī)非金屬材料工程 2008級(jí)（2012屆）1班 01 吳國(guó)成</p><p>　　題 目：化學(xué)法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備</p><p><b>　　專題題目：</b>&l

2、t;/p><p><b>　　原始依據(jù)：</b></p><p>　　磷酸鈣骨水泥(calcium phosphate cement，CPC)，又稱為羥基磷灰石骨水泥（hydroxy apatite cement, HAC），是由Brown和Chow首先研制出來(lái)的一種自固型非陶瓷羥基磷灰石類人工骨材料。磷酸鈣骨水泥(CPC)由兩種或以上磷酸鈣粉體加入固化液而成，磷酸鈣骨水

3、泥在人體環(huán)境下水化硬化，轉(zhuǎn)化為相似與人體硬組織的羥基磷灰石。因其具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性、生物安全性、能任意塑形、在固化過(guò)程中的等溫性，CPC作為一種新型的骨組織修復(fù)和替代材料，受到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，已成為臨床組織修復(fù)領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。</p><p>　　高家誠(chéng)等在摻雜了氧化釔和未摻雜氧化釔原位合成羥基磷灰石的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧化釔的加入對(duì)羥基磷灰石的生成有促進(jìn)作用，而且降低了其生成的溫度。

4、白石等用機(jī)械化學(xué)水熱法合成的釔/羥基磷灰石復(fù)合針狀納米微晶在形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等方面與生物骨、牙組織磷灰石相似，釔的加入提高了HA的生物活性，并且使其具有一定的抑菌作用。</p><p>　　釔在生物陶瓷方面也有一定的作用：①在鈦合金表面除預(yù)置CaHPO4·2H2O、CaCO3粉末外,還加入稀土氧化物Y2O3，經(jīng)激光處理后,實(shí)現(xiàn)了合成與涂覆同步制備含HA活性生物陶瓷涂層的復(fù)合材料。研究表明,Y2O3的加入對(duì)

5、HA的合成及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,生物陶瓷涂層組織細(xì)化以及力學(xué)性能均有促進(jìn)和改善。②通過(guò)在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-CaCO3混合粉末及相應(yīng)的過(guò)渡層并進(jìn)行激光熔覆處理,獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時(shí)研究了稀土元素的加入對(duì)于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明, Y2O3不僅對(duì)涂層組織有細(xì)化作用,而且對(duì)激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。③在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaH

6、PO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進(jìn)行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料.研究稀土元素對(duì)涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學(xué)性能、耐蝕性能和生物性能。本文是用釔離子對(duì)磷酸鈣骨水泥進(jìn)行改性研究。</p><p><b>　　主要內(nèi)容和要求：</b></p><p><b>　　

7、研究?jī)?nèi)容：</b></p><p>　　本課題的研究目標(biāo)主要有以下幾個(gè)方面。一是利用為原料不變，在其中加入氧化釔和沒(méi)加入氧化釔在燒結(jié)溫度和時(shí)間都相同的情況下合成無(wú)定型磷酸四鈣，無(wú)定型磷酸四鈣與磷酸氫鈣混合水化得到磷酸鈣骨水泥，討論摻雜氧化釔和未摻雜氧化釔對(duì)生成羥基磷灰石的影響。二是改變氧化釔的含量，做出四組對(duì)照試驗(yàn)。三是采用 XRD、SEM、EDS 等技術(shù)對(duì)水化后的試樣進(jìn)行表征，根據(jù)大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)分

8、析計(jì)算摻雜氧化釔對(duì)水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。本文所完成的主要研究?jī)?nèi)容有以下幾個(gè)方面：</p><p>　　① 分析并理解磷酸鈣生物陶瓷目前摻雜改性的主要理論依據(jù)和研究成果。</p><p>　　② 設(shè)計(jì)一套完整實(shí)驗(yàn)方案，以討論氧化釔加入的方法及整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。選擇實(shí)驗(yàn)方法以及實(shí)驗(yàn)儀器，選擇確定反應(yīng)后物相和分析元素?cái)U(kuò)散情況的測(cè)試設(shè)備。</p><p>　?、?實(shí)驗(yàn)

9、方案確定后，進(jìn)行一些試探性實(shí)驗(yàn)，以確定選擇氧化釔加入的方式、燒結(jié)實(shí)驗(yàn)所選用的爐子類型、粉末混合方式和壓制方法、氧化釔的選用量以及燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間。通過(guò)試探性實(shí)驗(yàn)后，采用不銹鋼模具進(jìn)行水化壓制成型，合成CPC的前驅(qū)體采用與磷酸四鈣CaHPO4·2H2O，Y2O3的摻雜量分別為 0%、0.5%、1%、1.5%、2%，燒結(jié)溫度為460℃，保溫時(shí)間分別取為120分鐘，選用管式爐進(jìn)行燒結(jié)。</p><p>　　

10、④ 采用 X 射線衍射分析(XRD)進(jìn)行物相檢測(cè)。</p><p>　?、?試樣的橫截面形貌和元素的擴(kuò)散情況采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進(jìn)行表征。</p><p>　　⑥ 結(jié)合物相分析、橫截面形貌以及能譜分析結(jié)果，確定摻雜氧化釔的最佳含量，由此分析摻雜氧化釔對(duì)水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。</p><p><b>　　具體要求：</b&

11、gt;</p><p>　　第一階段準(zhǔn)備階段，仔細(xì)閱讀畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書，明確論文要求和任務(wù);</p><p>　　第二階段進(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)和書籍的調(diào)查;</p><p>　　第三階段確定實(shí)驗(yàn)方案（實(shí)驗(yàn)藥品的用量和儀器的選擇）;</p><p>　　第四階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（包括實(shí)驗(yàn)步驟、試驗(yàn)方法）;</p><p>　　第五階段進(jìn)行

12、實(shí)驗(yàn)樣品的檢測(cè)（測(cè)試CPC的凝固時(shí)間、壓縮強(qiáng)度、溶解率、PH值、X射線衍射分析和原子能譜分析、掃描電鏡進(jìn)行材料表面的形貌分析）;l</p><p>　　第六階段整理畢業(yè)論文資料，進(jìn)行論文的編寫。</p><p><b>　　日程安排：</b></p><p>　　1、2012年2月16日 確定論文題目</p><p>　

13、　2、2012年2月17日-2012年3月1日 查閱文獻(xiàn)資料，翻譯一篇英語(yǔ)論文，確定實(shí)驗(yàn)方法，編寫開題報(bào)告。</p><p>　　3、2012年3月1日-2012年4月20日 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作:準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需的器皿、試劑、設(shè)備。用磷酸四鈣、氧化釔、二水磷酸氫鈣制備磷酸鈣骨水泥。確定最佳工藝參數(shù)，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。</p><p>　　4、2012年4月20日-2012年5月10日 完成緒論&

14、lt;/p><p>　　5、2012年5月10日-2012年5月20日 編寫畢業(yè)論文與修改</p><p>　　6、2012年5月20日-2012年5月28日 提交論文與論文評(píng)閱</p><p>　　7、2012年5月28日-2012年6月3日 學(xué)院論文答辯</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p&

15、gt;<p>　　Brown W E, Chow L C.A new calcium phosphate, water-setting cement. In : Brow PW, ed. Cement research progress. Westerville, Ohio: American Ceramic Society. 1986:325-379.</p><p>　　李 兵.稀土元素發(fā)現(xiàn)史.

16、 金屬世界，2006,(1):48-49.</p><p>　　肖 燕.談稀有金屬及應(yīng)用. 金屬世界，2006,(2):45-48.</p><p>　　紀(jì)云晶，崔明珍.稀土農(nóng)用毒性評(píng)價(jià)及抑癌作用機(jī)理的研究.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志，1997, 11(4):238-242.</p><p>　　王宗惠，龐新民，蘇英.稀土對(duì)小鼠腹腔巨噬細(xì)胞特異吞噬功能的作用影響.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志

17、，1994,8(3):220-221.</p><p>　　Gou D, Xu K. Zhao X. et a1. Development of a strontium-containing hydroxyapatite bone cement. Biomaterials 2005, 26(19):4073-4083.</p><p>　　張玉珍，諸愛珍.稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用. 江蘇陶瓷

18、. 2005,4,38 (2):2729.</p><p>　　Owada H, Yamashita K, Umegaki T, et al. Humidity-sensitivity of yttrium substituted apatite ceramics . Solid State Ionics.1989, 35(3-4):401-404.</p><p>　　栗建林，張麗幗，劉

19、建中等.輕稀土對(duì)小鼠肺腺癌的抑制作用.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1998,16(2):183-186. </p><p>　　張亞平,高家誠(chéng)，譚繼福等.激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層.材料研究學(xué)報(bào)，1994,8(1):93-96.</p><p>　　邱靜，張杰魁，張敏等.氧化釔-羥基磷灰石骨修復(fù)材料的研究.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，1998,15(1):26-27.</p><p>　　

20、張亞平，高家誠(chéng), 文靜等. 鈦基激光涂覆生物陶瓷涂層的生物相容性 . 中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào), 2002, 21(3) : 242,245.</p><p>　　曲海波, 程逵, 沈鴿等. 氟磷灰石材料及其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用. 硅酸鹽通報(bào), 2000, 19(5):52-56.</p><p>　　張艷，王勇，高家誠(chéng)，王良芬.Y2O3對(duì)火法合成 HA 影響的擴(kuò)散偶研究.材料導(dǎo)報(bào).2007,

21、21(2):202-204.</p><p>　　高家誠(chéng)，王勇. 原位合成 HA 過(guò)程中 Y2O3的作用機(jī)理. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào). 2003, 6, 13(3):675-679.</p><p><b>　　指導(dǎo)教師（簽字）：</b></p><p>　　年 月 日</p><p>　　江 西 理 工 大

22、 學(xué)</p><p>　　本 科 畢 業(yè) 論 文 開 題 報(bào) 告</p><p>　　材料科學(xué)與工程學(xué)院 無(wú)機(jī)非金屬材料工程 2008級(jí)(2012屆) 1班 01 吳國(guó)成</p><p>　　題 目：化學(xué)法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備</p><p><b>　　專題題目：</b></p><p&g

23、t;　　本課題來(lái)源及研究現(xiàn)狀：</p><p><b>　　課題來(lái)源：</b></p><p>　　本課題來(lái)自指導(dǎo)教師的科研課題。</p><p><b>　　研究現(xiàn)狀：</b></p><p>　　稀土摻雜羥基磷灰石，對(duì)羥基磷灰石的合成有促進(jìn)作用，并且使其具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。人體硬組織的無(wú)機(jī)成分除磷

24、灰石外還有許多陰、陽(yáng)離子，并且發(fā)現(xiàn)在生物磷酸鹽化石中，稀土元素含量比較高。Y3+的原子半徑與Ca2+相當(dāng)，可以替代羥基磷灰石中的Ca2+。Owada等發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)的YHA表面單位面積內(nèi)，羥基的數(shù)量隨著Y的增加而增加，甚至達(dá)到了10%(摩爾分?jǐn)?shù))。這個(gè)研究小組還發(fā)現(xiàn)，相比HA，YHA具有更良好的導(dǎo)電性。由于釔摻雜的羥基磷灰石具有親水性，所以已經(jīng)被制成濕敏元件。因?yàn)橛H水性和導(dǎo)電性這兩個(gè)性質(zhì)對(duì)骨的再生起著至關(guān)重要的作用，所以可以認(rèn)為Y-HA在骨

25、移植方面具有一定的潛力。Thomas等用濕法合成了摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Cd、Zn、Mg、及Y離子的羥基磷灰石，在蛋白吸附、細(xì)胞吸附和細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在酶解物試驗(yàn)中，相比于HA和摻雜Cd、Zn、Mg離子的羥基磷灰石，YHA對(duì)變性骨膠原具有最好的吸附性。并且，YHA對(duì)于Ca2+的吸收也較其余幾者強(qiáng)，隨著Y離子含量的增加，Ca2+的吸附濃度也變大，表明Ca2+和Y3+之間有較好的相容性，這可能是由于Y3+相對(duì)于其它離子(二價(jià)離子Cd2+、

26、Zn2+、Mg2+)</p><p>　　釔在生物陶瓷方面也有一定的作用：①在鈦合金表面除預(yù)置CaHPO4·2H2O、CaCO3粉末外,還加入稀土氧化物Y2O3,經(jīng)激光處理后,實(shí)現(xiàn)了合成與涂覆同步制備含HA活性生物陶瓷涂層的復(fù)合材料。研究表明,Y2O3的加入對(duì)HA的合成及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,生物陶瓷涂層組織細(xì)化以及力學(xué)性能均有促進(jìn)和改善。②通過(guò)在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-C

27、aCO3混合粉末及相應(yīng)的過(guò)渡層并進(jìn)行激光熔覆處理,獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時(shí)研究了稀土元素的加入對(duì)于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明, Y2O3不僅對(duì)涂層組織有細(xì)化作用,而且對(duì)激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。③在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進(jìn)行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料.研究稀土元素對(duì)

28、涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學(xué)性能、耐蝕性能和生物性能。</p><p>　　課題研究目標(biāo)、內(nèi)容、方法和手段：</p><p><b>　　研究目標(biāo)：</b></p><p>　　通過(guò)摻入不同量的釔，制備CPC粉末。在不影響CPC水化的情況下，考察對(duì)骨水泥其它性能（包括凝結(jié)時(shí)間、可注射性、孔隙率、物相、表面形貌結(jié)

29、構(gòu)等）有什么影響。</p><p><b>　　研究?jī)?nèi)容：</b></p><p>　　本課題的研究目標(biāo)主要有以下幾個(gè)方面。一是利用為原料不變，在其中加入氧化釔和沒(méi)加入氧化釔在燒結(jié)溫度和時(shí)間都相同的情況下合成無(wú)定型磷酸四鈣，無(wú)定型磷酸四鈣與磷酸氫鈣混合水化得到磷酸鈣骨水泥，討論摻雜氧化釔和未摻雜氧化釔對(duì)生成羥基磷灰石的影響。二是改變氧化釔的含量，做出四組對(duì)照試驗(yàn)。三是

30、采用 XRD、SEM、EDS 等技術(shù)對(duì)水化后的試樣進(jìn)行表征，根據(jù)大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)分析計(jì)算摻雜氧化釔對(duì)水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。本文所完成的主要研究?jī)?nèi)容有以下幾個(gè)方面：</p><p>　?、?分析并理解磷酸鈣生物陶瓷目前摻雜改性的主要理論依據(jù)和研究成果。</p><p>　?、?設(shè)計(jì)一套完整實(shí)驗(yàn)方案，以討論氧化釔加入的方法及整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。選擇實(shí)驗(yàn)方法以及實(shí)驗(yàn)儀器，選擇確定反應(yīng)后物相和

31、分析元素?cái)U(kuò)散情況的測(cè)試設(shè)備。</p><p>　?、?實(shí)驗(yàn)方案確定后，進(jìn)行一些試探性實(shí)驗(yàn)，以確定選擇氧化釔加入的方式、燒結(jié)實(shí)驗(yàn)所選用的爐子類型、粉末混合方式和壓制方法、氧化釔的選用量以及燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間。通過(guò)試探性實(shí)驗(yàn)后，采用不銹鋼模具進(jìn)行水化壓制成型，合成CPC的前驅(qū)體采用與磷酸四鈣CaHPO4·2H2O，Y2O3的摻雜量分別為 0%、0.5%、1%、1.5%、2%，燒結(jié)溫度為460℃，保溫時(shí)間分別

32、取為120分鐘，選用管式爐進(jìn)行燒結(jié)。</p><p>　?、?采用 X 射線衍射分析(XRD)進(jìn)行物相檢測(cè)。</p><p>　?、?試樣的橫截面形貌和元素的擴(kuò)散情況采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進(jìn)行表征。</p><p>　?、?結(jié)合物相分析、橫截面形貌以及能譜分析結(jié)果，確定摻雜氧化釔的最佳含量，由此分析摻雜氧化釔對(duì)水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。<

33、;/p><p><b>　　研究方法：</b></p><p>　　文獻(xiàn)調(diào)查、實(shí)驗(yàn)觀察、儀器檢測(cè)等。</p><p><b>　　研究手段：</b></p><p>　　通過(guò)測(cè)試CPC的凝固時(shí)間、可注射性、孔隙率、X射線衍射分析和原子能譜分析、掃描電鏡進(jìn)行材料表面的形貌分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析來(lái)得出通過(guò)摻入不

34、同量的釔，制備CPC粉末。在不影響CPC水化而又能制備出羥基磷灰石的情況下，對(duì)骨水泥其它性能（包括凝結(jié)時(shí)間、可注射性、孔隙率、物相、表面形貌結(jié)構(gòu)等）有什么影響。</p><p>　　論文提綱及進(jìn)度安排：</p><p>　　1、2012年2月16日 確定論文題目</p><p>　　2、2012年2月17日-2012年3月1日查閱文獻(xiàn)資料，翻譯一篇英語(yǔ)論文，確定實(shí)驗(yàn)

35、方法，編寫開題報(bào)告。</p><p>　　3、2012年3月1日-2012年4月20日實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作:準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需的器皿、試劑、設(shè)備。用磷酸四鈣、氧化釔、二水磷酸氫鈣制備磷酸鈣骨水泥。確定最佳工藝參數(shù)，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。</p><p>　　4、2012年4月20日-2012年5月10日 完成緒論</p><p>　　5、2012年5月10日-2012年5月20日

36、 編寫畢業(yè)論文與修改</p><p>　　6、2012年5月20日-2012年5月28日 提交論文與論文評(píng)閱</p><p>　　7、2012年5月28日-2012年6月3日 學(xué)院論文答辯</p><p>　　主要參考文獻(xiàn)和書目：</p><p>　　Brown W E, Chow L C.A new calcium phosphate,

37、 water-setting cement. In : Brow PW, ed. Cement research progress. Westerville, Ohio: American Ceramic Society. 1986:325-379.</p><p>　　李 兵.稀土元素發(fā)現(xiàn)史. 金屬世界，2006, (1):48-49.</p><p>　　肖 燕.談稀有金屬及應(yīng)用. 金

38、屬世界，2006, (2):45-48.</p><p>　　紀(jì)云晶，崔明珍.稀土農(nóng)用毒性評(píng)價(jià)及抑癌作用機(jī)理的研究.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志，1997, 11(4):238-242. </p><p>　　王宗惠，龐新民，蘇英.稀土對(duì)小鼠腹腔巨噬細(xì)胞特異吞噬功能的作用影響.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志，1994, 8(3):220-221.</p><p>　　Gou D, Xu K. Z

39、hao X.et a1. Development of a strontium-containing hydroxyapatite bone cement. Biomaterials 2005, 26(19):4073-4083.</p><p>　　張玉珍，諸愛珍.稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用. 江蘇陶瓷. 2005,4,38 (2):2729.</p><p>　　Owada H, Yama

40、shita K, Umegaki T, et al. Humidity-sensitivity of yttrium substituted apatite ceramics . Solid State Ionics.1989, 35(3-4):401-404.</p><p>　　栗建林，張麗幗，劉建中等.輕稀土對(duì)小鼠肺腺癌的抑制作用.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1998, 16 (2):183-186. </p>

41、;<p>　　張亞平,高家誠(chéng)，譚繼福等.激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層.材料研究學(xué)報(bào)，1994,8(1):93-96.</p><p>　　邱靜，張杰魁，張敏等.氧化釔-羥基磷灰石骨修復(fù)材料的研究.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，1998,15(1):26-27.</p><p>　　張亞平, 高家誠(chéng), 文靜等. 鈦基激光涂覆生物陶瓷涂層的生物相容性 . 中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào), 2002, 2

42、1(3) : 242,245.</p><p>　　曲海波, 程 逵, 沈 鴿等. 氟磷灰石材料及其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用. 硅酸鹽通報(bào), 2000, 19(5):52-56.</p><p>　　張艷，王勇，高家誠(chéng)，王良芬.Y2O3對(duì)火法合成 HA 影響的擴(kuò)散偶研究.材料導(dǎo)報(bào).2007,21(2):202-204.</p><p>　　高家誠(chéng)，王勇. 原位合成 HA

43、 過(guò)程中 Y2O3的作用機(jī)理. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào). 2003, 6, 13(3):675-679.</p><p><b>　　指導(dǎo)教師審核意見：</b></p><p>　　指導(dǎo)教師(簽字）： 年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>

44、;　　磷酸鈣骨水泥是一種新型的自固化的非陶瓷羥基磷灰石人造骨材料，其具有良好的生物相容性、自固化能力、易于塑形、與成骨活性相協(xié)調(diào)的溶解性能可作為藥物、生物活性因子緩釋載體等優(yōu)越的性能。稀土摻雜羥基磷灰石，對(duì)羥基磷灰石的合成有促進(jìn)作用，并且使其具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。釔的加入有助于羥基磷灰石生物活性的提高。本文利用釔摻入改善羥基磷灰石生物活性作為探討。</p><p>　　本研究采用氧化釔對(duì)磷酸鈣骨水泥進(jìn)行改性研究，考察

45、磷酸鈣骨水泥凝結(jié)時(shí)間、可注射性和孔隙率等基本性能。采用X射線衍射分析骨水泥粉末在水化過(guò)程中的變化及其最終產(chǎn)物。采用電鏡觀察產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和表面形貌。結(jié)果表明：釔加入沒(méi)有影響磷酸鈣骨水泥的水化，并且隨著釔含量的增加磷酸鈣骨水泥的固化體凝結(jié)時(shí)間逐漸增大，其中氧化釔含量在5%時(shí)凝結(jié)時(shí)間最短；骨水泥漿體的可注射性變大，其中氧化釔含量在1.5%是可注射性最大（殼聚糖溶液）。磷酸鈣骨水泥水化最終產(chǎn)物為片狀或棒狀的羥基磷灰石，其結(jié)構(gòu)呈緊密聯(lián)系，但表面有

46、較多的孔隙，隨著釔含量的增加孔隙率又增加的趨勢(shì)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：磷酸鈣骨水泥；氧化釔 改性；水化反應(yīng)；凝結(jié)時(shí)間；可注射性</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　As a new type self-setting non-ceramic hydroxypatite artificial bone

47、 material, calcium phosphate cement has plenty excellent property, among which are, fine biocompatibility, property of self-setting and shaping, degenerating activity in corresponding with ossification, being able to be

48、used for release-carrier of drug and bioactive factor, and so on. Rare earth doped hydroxyapatite, a role in promoting the synthesis of hydroxyapatite, and it has a more stable nature. Of yttrium contribute to th</p&g

49、t;<p>　　In this study, calcium phosphate bone cement is modified by yttrium oxide. Research the basic performance of calcium phosphate cement, such as setting time, injectable performance and porosity. Analysis ch

50、anges in the hydration process and its final product of bone cement powder by X-ray diffraction. Observed the micro-structure and surface morphology of product by Electron microscope. The results show that: The yttrium j

51、oin no effect on the hydration of calcium phosphate bone cement,and with th</p><p>　　Key words: calcium phosphate cement; yttrium oxide; hydration reaction; setting time; injectable</p><p><b

52、>　　目 錄</b></p><p>　　第一章 緒 論1</p><p>　　1.1稀土釔的綜述1</p><p>　　1.1.1稀土對(duì)生物的作用1</p><p>　　1.2磷酸鈣骨水泥的綜述2</p><p>　　1.2.1CPC的分類3</p><p>

53、　　1.2.2組成和固化反應(yīng)3</p><p>　　1.2.3磷酸鹽骨水泥的生物學(xué)特性4</p><p>　　1.2.4鈣磷物質(zhì)量的比對(duì)硅酸鈣水泥性能的影響5</p><p>　　1.3稀土釔和磷酸鈣骨水泥的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)況6</p><p>　　1.3.1稀土釔生物學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀6</p><p>　　1.3.2

54、磷酸鈣骨水泥國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀8</p><p>　　1.4研究目的和任務(wù)及研究?jī)?nèi)容11</p><p>　　1.4.1研究目的和任務(wù)11</p><p>　　1.4.2研究?jī)?nèi)容12</p><p>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分13</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品13</p><p>　

55、　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器13</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法13</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程（實(shí)驗(yàn)步驟）14</p><p>　　2.5工藝流程圖14</p><p>　　2.5.1 磷酸四鈣的制備14</p><p>　　2.5.2 無(wú)水磷酸氫鈣的制備15</p><p>

56、;　　2.5.3 CPC粉末的制備15</p><p>　　2.5.4 CPC固化體制備15</p><p>　　2.6 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法16</p><p>　　2.6.1 凝結(jié)時(shí)間測(cè)定16</p><p>　　2.6.2可注射性的測(cè)試16</p><p>　　2.6.3 X射線衍射分析和原子能譜分析16&l

57、t;/p><p>　　2.6.4掃描電鏡進(jìn)行材料表面的形貌分析16</p><p>　　2.7 CPC固化體的制備16</p><p>　　第三章 結(jié)果與討論17</p><p>　　3.1凝結(jié)時(shí)間分析17</p><p>　　3.2可注射性分析18</p><p>　　3.3 X射線衍射

58、分析19</p><p>　　3.5掃描電鏡分析21</p><p>　　3.4原子能譜分析24</p><p><b>　　3.6孔隙率24</b></p><p>　　第四章 結(jié)論26</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)27</b></p>

59、<p><b>　　外文資料29</b></p><p><b>　　中文翻譯40</b></p><p><b>　　致謝57</b></p><p><b>　　小論文58</b></p><p><b>　　第一章 緒論

60、</b></p><p><b>　　1.1稀土釔的綜述</b></p><p>　　釔為稀土元素，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵幸籽趸ソ饘俟鉂?，與其他元素化合主要呈二價(jià)或三價(jià)，所形成的化合物具有高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好，以及良好的發(fā)光輻射性能等特點(diǎn)。</p><p>　　自然界中，釔以與其他重稀土元素共生的形式存在。且在地殼中的豐度很

61、高。重稀土礦的名稱通常也以釔作為代表，如磷釔礦，褐釔鈮礦，搞釔離子型礦和中釔富銪離子型礦等。有資料報(bào)道，我國(guó)氧化釔工業(yè)儲(chǔ)量達(dá)22萬(wàn)t，約占世界總儲(chǔ)量的43%，居世界首位。</p><p>　　釔在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的冶金，化工，航天，能源，電子等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用[1-2]。如由于釔具有獨(dú)特的核外電子排布，在合金中具有較大的固溶度，可凈化合金溶液，改善合金組織，提高合金室溫及高溫力學(xué)性能，增強(qiáng)合金耐腐蝕星恒等，故在開發(fā)

62、新型結(jié)構(gòu)材料中發(fā)揮著獨(dú)特的作用。</p><p>　　1.1.1稀土對(duì)生物的作用</p><p>　　稀土元素是指化學(xué)元素周期表中原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素以及鑭系元素化學(xué)性質(zhì)接近的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素。包括鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，以及性質(zhì)與其相近的鈧和釔。稀土元素由于具有獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。自開發(fā)應(yīng)用以來(lái)，

63、先后在冶金、石油化工、輕紡、玻璃陶瓷、永磁、液氫材料等許多方面得到了應(yīng)用[3]。稀土還具有類似微量元素的性質(zhì)，可以促進(jìn)農(nóng)作物的種子萌發(fā)，促進(jìn)根系生長(zhǎng)，促進(jìn)植物的光合作用。稀土摻雜羥基磷灰石，對(duì)羥基磷灰石的合成有促進(jìn)作用，并且使其具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。人體硬組織的無(wú)機(jī)成分除磷灰石外還有許多陰、陽(yáng)離子[4]，并且發(fā)現(xiàn)在生物磷酸鹽化石中，稀土元素含量比較高。有學(xué)者認(rèn)為用鑭離子替代羥基磷灰石中的鈣離子，能夠形成更加穩(wěn)定的磷灰石結(jié)構(gòu)。張玉梅等[27]

64、基于濕法合成了加稀土元素鑭和不加鑭的羥基磷灰石，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加鑭羥基磷灰石在仿生體液中比較穩(wěn)定，鈣離子濃度變化小，更適于作為骨植入材料，且不易被吸收。相對(duì)于HA，含鑭羥基磷灰石表現(xiàn)出更好的細(xì)胞相容性。并且認(rèn)為，含鑭羥基磷灰石材料符合生物體應(yīng)用的基本要求，無(wú)細(xì)胞毒性</p><p>　　Y3+的原子半徑與Ca2+相當(dāng)，可以替代羥基磷灰石中的Ca2+。Owad[4]等發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)的YHA表面單位面積內(nèi)，羥基的數(shù)量

65、隨著Y的增加而增加，甚至達(dá)到了10%(摩爾分?jǐn)?shù))。這個(gè)研究小組還發(fā)現(xiàn)，相比HA，YHA具有更良好的導(dǎo)電性。由于釔摻雜的羥基磷灰石具有親水性，所以已經(jīng)被制成濕敏元件[28]。因?yàn)橛H水性和導(dǎo)電性這兩個(gè)性質(zhì)對(duì)骨的再生起著至關(guān)重要的作用，所以可以認(rèn)為Y-HA在骨移植方面具有一定的潛力。Thomas等[29]用濕法合成了摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Cd、Zn、Mg、及Y離子的羥基磷灰石，在蛋白吸附、細(xì)胞吸附和細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在酶解物試驗(yàn)中，相比于HA

66、和摻雜Cd、Zn、Mg離子的羥基磷灰石，Y-HA對(duì)變性骨膠原具有最好的吸附性。并且，Y-HA對(duì)于Ca2+的吸收也較其余幾者強(qiáng)，隨著Y離子含量的增加，Ca2+的吸附濃度也變大，表明Ca2+和Y3+之間有較好的相容性，這可能是由于Y3+相對(duì)于其它離子(二價(jià)離子Cd2+、Zn2+、Mg2+)而言，具有不同的電荷數(shù)和結(jié)構(gòu)。在骨粘附性方面，Y-HA比HA以及Cd、Zn、Mg離子摻雜羥基磷灰石的骨粘附性好。含釔離子濃度較大的的HA相比濃度較小者&l

67、t;/p><p>　　高家誠(chéng)等[30]在摻雜了氧化釔和未摻雜氧化釔原位合成羥基磷灰石的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧化釔的加入對(duì)羥基磷灰石的生成有促進(jìn)作用，而且降低了其生成的溫度。白石等[31]用機(jī)械化學(xué)水熱法合成的釔/羥基磷灰石復(fù)合針狀納米微晶在形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等方面與生物骨、牙組織磷灰石相似，釔的加入提高了HA的生物活性，并且使其具有一定的抑菌作用。</p><p>　　1.2磷酸鈣骨水泥的綜述</p

68、><p>　　磷酸鈣骨水泥(calcium phosphate cement, CPC)是20世紀(jì)90年代初研制成功的一種具有生物學(xué)活性的新型非陶瓷型羥基磷灰石類人工骨材料[5]。與傳統(tǒng)的陶瓷型羥基磷灰石(hydroxyapatite, HA)相比，具有制備簡(jiǎn)便(不需要燒結(jié))、任意塑形和緩慢降解等優(yōu)點(diǎn)。與普通骨水泥相比，生物相容性好,在固化結(jié)晶過(guò)程中不產(chǎn)熱,這些特點(diǎn)適應(yīng)了臨床修復(fù)骨缺損的需要。因此，CPC問(wèn)世后倍受關(guān)

69、注,成為國(guó)外近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，相關(guān)研究報(bào)道迅速增多，并已經(jīng)從基礎(chǔ)理論和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)逐漸開始向臨床試用階段過(guò)渡。國(guó)內(nèi)有關(guān)CPC的研究剛剛起步,目前文獻(xiàn)報(bào)道較少。</p><p>　　磷酸鈣骨水泥的特性：</p><p>　　作為骨修復(fù)生物材料，研究表明: CPC具有良好的生物相容性、自固化能力、易于塑形、與成骨活性相協(xié)調(diào)的降解活性等優(yōu)越的性能。</p><p><

70、;b>　?、僮怨袒?lt;/b></p><p>　　CPC在人體生理環(huán)境下可自行固化，這是由材料的理化性質(zhì)決定的。CPC粉末與固化液調(diào)和后為糊狀，在幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生凝結(jié)且與骨直接粘接，固化強(qiáng)度大小與組成有關(guān)，固化過(guò)程放熱量小。</p><p><b>　?、谛螤羁伤苄?lt;/b></p><p>　　CPC調(diào)和后呈糊狀，可按主觀

71、要求和骨缺損部位或牙根管形狀任意塑形，自固化后保持外形不變[6]。通過(guò)固化液的選擇可以得到5min-30min初期硬化的時(shí)間域，可以有充足的臨床操作時(shí)間按骨缺損部位準(zhǔn)確塑形，固化后也可作外形的修整。</p><p><b>　?、哿己玫纳锵嗳菪?lt;/b></p><p>　　CPC植入體內(nèi)，與周圍組織良好共存，不改變正常的生理過(guò)程，無(wú)明顯的炎癥反應(yīng)，無(wú)異物巨細(xì)胞及排斥

72、反應(yīng)出現(xiàn)，未發(fā)現(xiàn)有致畸形及毒性，植入實(shí)驗(yàn)表明，材料與機(jī)體親和性好，引導(dǎo)新骨的生成，有骨傳導(dǎo)活性。</p><p>　?、艹晒腔钚院徒到饣钚缘膮f(xié)調(diào)</p><p>　　CPC通過(guò)骨傳導(dǎo)作用而成骨，一般認(rèn)為它不具有誘導(dǎo)成骨作用，植入體內(nèi)后被新骨逐漸取代，不伴隨有容積的丟失，在被吸收的同時(shí)可引導(dǎo)對(duì)等的新骨的生成, CPC在人體環(huán)境中能逐步被組織吸收并產(chǎn)生骨再生效果，且生物降解速率同成骨速率相當(dāng)。

73、</p><p>　　1.2.1CPC的分類</p><p>　　歷經(jīng)20 余年的發(fā)展，CPC 品種、數(shù)量繁多。以往人們多按原料組分將CPC 分為α-TCP[ 磷三鈣Ca3( PO4 ) 2] 、TTCP/ DCP、CaO/ MCPM[一水磷酸一鈣Ca(H2 PO4 )2 ·H2O ]等不同體系；或根據(jù)原料的鈣磷配比歸作幾種典型的磷酸鈣類型，如TTCP(Ca/P=2.0)、HA(

74、1.67)、TCP(1.50)、OCP[磷酸八鈣Ca8H2(PO4)6 ·5H2O ,1.33 ]和DCP(1.0)等。近年來(lái)，著眼于體內(nèi)不同的降解性能，更多的研究者傾向于按水化終產(chǎn)物將CPC分為磷灰石(Apatite ,包括HA、缺鈣HA 和無(wú)定型磷酸鈣) 和透鈣磷石(Brushite) 兩大類別，后者以DCPD (二水磷酸氫鈣CaHPO4 ·2H2O) 為主要水化產(chǎn)物,在生理?xiàng)l件下具有更快的降解速率。</p

75、><p>　　1.2.2組成和固化反應(yīng)</p><p>　　CPC由固相和液相兩部分組成，固相為粉末狀，是幾種磷酸鈣鹽混合物，包括磷酸氫鈣，無(wú)水磷酸氫鈣，磷酸二氫鈣，無(wú)水磷酸二氫鈣，磷酸三鈣，磷酸四鈣，以及少量羥基磷灰石和氟化物（如氫化鈣）。因研制單位和生產(chǎn)廠商的不同，固相中各種磷酸鈣鹽的含量和比例也不一致，鈣磷比值也因此有所不同，單通常介于1.3-2.0之間。液相即固化液，多為低濃度的磷酸或

76、磷酸鹽溶液，也可以是蒸餾水或其它液體，如血漿，膠原溶液，甘油等。故鄉(xiāng)粉末與固化液安一定比例混合后可調(diào)和成能夠任意塑形的糊狀混合物。混合物在室溫或體內(nèi)生理?xiàng)l件下能夠很快自行固化結(jié)晶，其水化結(jié)晶反應(yīng)的最終產(chǎn)物是羥基磷灰石結(jié)晶，此過(guò)程是等溫的。固化時(shí)間為10-15min[7]，也有報(bào)道為6-30min，而結(jié)晶反應(yīng)的最終完成需要3-5h或更長(zhǎng)時(shí)間。其誰(shuí)化結(jié)晶反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程可用以下公式表示：</p><p>　　CaHPO

77、4+Ca4(PO4)2O→Ca5(PO4)3OH</p><p>　　Fukase等[8]用掃描電鏡和X線衍射(XRD)分析觀察了CPC固化過(guò)程。反應(yīng)1h，在磷酸鹽顆粒間出現(xiàn)小得花瓣?duì)罹w，磷酸鹽顆粒彼此緊密結(jié)合；隨后晶體數(shù)量增多，體積變大，呈柱狀或圓盤狀；反應(yīng)至4h。磷酸鹽顆粒消失，轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)；24h反應(yīng)基本完成。完全固化后，晶體為短棒狀或扁平狀，形態(tài)與自然骨非常相似。晶體的大小及形狀與反應(yīng)物的組成，固化時(shí)

78、施予的壓力有關(guān)。晶體之間具有微孔結(jié)構(gòu)，微孔直徑平均為2-5μm。固化反應(yīng)進(jìn)行的程度和CPC強(qiáng)度的關(guān)系應(yīng)遵循0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原則，在反應(yīng)4h內(nèi)，晶體轉(zhuǎn)化程度和CPC直線，斜率為0.98，24h基本達(dá)到最大程度。固化時(shí)間隨著固相中MPCM含量的增加及液/固比率（體積/重量）的升高而延長(zhǎng)，隨著溫度的升高及磷酸在液相中得容積比增高二縮短。另外，固相顆粒的大小及形態(tài)在一定程度上影響著固化時(shí)間，在固相中加入一定量的HA顆粒作引物，可加快固化速度。&l

79、t;/p><p>　　1.2.3磷酸鹽骨水泥的生物學(xué)特性</p><p>　　良好的生物相容性和生物學(xué)安全性是骨修復(fù)材料必備的基本條件。自CPC問(wèn)世以來(lái)，已有眾多學(xué)者就此方面進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn)[9-10]。結(jié)果證明，CPC與陶瓷類無(wú)機(jī)材料相似，具有高度的生物相容性。植入動(dòng)物肌肉或骨內(nèi)的材料能與周圍組織良好共存，未見明顯炎性反應(yīng)出現(xiàn)，不引起組織的變性壞死，未發(fā)現(xiàn)病理情況或正常生理過(guò)程紊亂。生物學(xué)安全

80、性試驗(yàn)包括溶血試驗(yàn)、凝血試驗(yàn)、熱源試驗(yàn)、急性和亞急性毒性試驗(yàn)、小鼠纖維母細(xì)胞克隆效率試驗(yàn)及致突變?cè)囼?yàn)，均顯示CPC無(wú)毒性，無(wú)致畸、致突變作用。Costantino等[11]將CPC植入貓的皮下和肌肉內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)新骨形成，植入物被逐漸吸收，而植入顱骨骨膜下，則有明顯的成骨。植入物逐漸被新骨替代，證實(shí)CPC不具有誘導(dǎo)成骨活性，而是通過(guò)骨傳導(dǎo)作用成骨。用CPC修復(fù)貓顱骨缺損，術(shù)后6-12個(gè)月，新骨和軟組織替代了材料植入體積的64%-77%，新骨

81、先從材料的表面長(zhǎng)入，逐漸向深層推進(jìn)、與自體骨或異體骨的替代過(guò)程一致。6個(gè)月時(shí)新骨長(zhǎng)入的平均深度為7mm，12個(gè)月為11.4mm。在CPC中加入50%的自體骨，新骨長(zhǎng)入速度明顯加快。這說(shuō)明CPC植入免股骨干，2周后可見破骨細(xì)胞、成骨細(xì)胞出現(xiàn)、植</p><p>　　近年來(lái)，磷酸鈣骨水泥（Calcium Phosphate Cement，簡(jiǎn)稱CPC）作為一種新型的骨替代材料其理論研究和臨床應(yīng)用不斷地深入和擴(kuò)展。CPC

82、與水調(diào)和后能在環(huán)境溫度下自行固化成含微孔的羥基磷灰石固化體，它不僅具有良好的生物相容性和可塑性，而且避免了傳統(tǒng)的丙烯酸脂骨水泥單體析出和固化產(chǎn)熱對(duì)機(jī)體造成的刺激，因此磷酸鈣骨水泥是一種優(yōu)良的骨替代材料。</p><p>　　磷酸鈣骨水泥的水化產(chǎn)物是羥基磷灰石，具有良好的生物相容性，但其降解性能較差，植入體內(nèi)后降解的速度和新骨的重建速度不相匹配，而且有報(bào)道羥基磷灰石植入體內(nèi)后引起遲發(fā)性炎癥反應(yīng)。因此致力于尋找一種具

83、有更好的生物相容性和降解性能、凝固時(shí)間和機(jī)械性能相當(dāng)?shù)墓翘娲牧铣蔀槿找媸荜P(guān)注的問(wèn)題。</p><p>　　(Sr)和鈣(Ca)一樣都是2A族堿土金屬類元素，常以化合物存在，骨骼對(duì)所有的2A族元素都有特殊的親和力。銘是人體中必需的微量元素之一，象其它必需的微量元素那樣，在生物體內(nèi)維持正常的機(jī)能，起到重要的作用。銘和氟相似，曾被用于防齲和防治骨質(zhì)疏松[13]鋸和鈣以同樣的機(jī)制一起被吸收，當(dāng)這種元素在骨骼內(nèi)貯存量達(dá)到

84、飽和時(shí)，通過(guò)體內(nèi)平衡機(jī)制進(jìn)行調(diào)節(jié)而排出體外。對(duì)于鍶元素，七十年代有學(xué)者象研究氟那樣研究了鋸對(duì)牙釉質(zhì)的影響，以及鋸和防齲之間的關(guān)系。有學(xué)者測(cè)量了鍶在牙和骨骼中含量及隨年齡變化銀在骨骼中代謝的情況。鍶和鈣屬于同族元素，羥基磷灰石中的鈣(Ca)能被V(Sr)置換生成鍶磷灰石[Sr10(PO4)6 (OH)2 ]( Sr-Hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱Sr-HA)。學(xué)者們對(duì)銀磷灰石材料本身的理化性能和力學(xué)性能作了測(cè)試研究，認(rèn)為鰓的含量與骨強(qiáng)

85、度或鰓磷灰石的強(qiáng)度之間呈正比關(guān)系[14]。</p><p>　　理想的骨種植材料應(yīng)有的特性是：在修復(fù)骨缺損區(qū)域內(nèi)起穩(wěn)定的支持作用，與活組織直接接觸，能長(zhǎng)期替代骨組織的功能，具有促進(jìn)骨誘導(dǎo)，股形成和骨結(jié)合的能力。本研究在磷酸鈣骨水泥粉末中加入稀土釔進(jìn)行改性，考察CPC材料的凝固時(shí)間、壓縮強(qiáng)度和體外降解性能，了解CPC材料在固化過(guò)程中PH值的變化和起固化產(chǎn)物的分析。</p><p>　　1.2

86、.4鈣磷物質(zhì)量的比對(duì)硅酸鈣水泥性能的影響</p><p>　　通過(guò)在磷酸鈣骨水泥固相配方中添加不同量的氯化鈣，制備不同鈣磷物質(zhì)的量比的CPC，研究不同鈣磷物質(zhì)的量比對(duì)CPC性能的影響。測(cè)試CPC的初、終凝時(shí)間。將CPC體外模擬浸泡3d和7d，研究模擬生理?xiàng)l件下CPC地性能，分別利用X射線衍射（XRD）、力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)、掃描電鏡（SEM）等研究CPC相成分、抗壓強(qiáng)度和斷面微觀形貌。通過(guò)化學(xué)滴定測(cè)定浸泡液中氯離子濃度

87、。結(jié)果表明：提高鈣磷物質(zhì)的量比不會(huì)顯著延長(zhǎng)CPC凝結(jié)時(shí)間；模擬浸泡液中的氯離子濃度處于正常生理?xiàng)l件的范圍內(nèi)；隨鈣磷位置的量比的增加，水化后CPCD的抗度顯著提高，而經(jīng)過(guò)體外模擬浸泡后，鈣磷物質(zhì)的量比為1.67和1.80的CPC的抗壓強(qiáng)度明顯下降；具有較高鈣磷物質(zhì)的量比得CPC體外模擬浸泡后，形成多孔結(jié)構(gòu)、弱結(jié)晶類骨磷灰石的終產(chǎn)物。</p><p>　　通過(guò)添加不同質(zhì)量比例CaCl2可以制備出具有不同鈣磷物質(zhì)的量比

88、的CPC，CaCl2的加入不會(huì)顯著地改變各CPC的初、終凝時(shí)間。模擬體外釋放的氯離子的濃度處于正常生理的范圍。隨著鈣磷物質(zhì)的量比的增加，水化后的CPC的抗壓強(qiáng)度顯著提高。體外模擬浸泡之后．隨著CPC中的CaC12溶解．鈣磷物質(zhì)的量比為1.67和1.80的CPC的抗壓強(qiáng)度顯著降低。較高的鈣磷物質(zhì)的量比會(huì)促進(jìn)CPC的起始原料DCPA和ɑ-TCP的溶解或向熱力學(xué)穩(wěn)定的終相HA轉(zhuǎn)化。并且隨著鈣磷物質(zhì)的量比的增大．這種作用更加明顯。體外模擬浸泡后

89、．較高的鈣磷物質(zhì)的量比顯著地影響CPC的相成分和降低其結(jié)晶度．形成以類骨弱結(jié)晶磷灰石結(jié)構(gòu)為主的終產(chǎn)物。</p><p>　　1.3稀土釔和磷酸鈣骨水泥的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)況</p><p>　　1.3.1稀土釔生物學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　在市場(chǎng)需求逐步向好、我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)整合進(jìn)一步深入、產(chǎn)業(yè)管理政策趨緊的背景下，稀土氧化物國(guó)內(nèi)平均價(jià)格上升了58.3%。稀土產(chǎn)品國(guó)內(nèi)價(jià)

90、格漲幅以氧化鏑、氧化釹、氧化鐠為最。 稀土具有多種生理活性，如易在腫瘤組織或血漿中積聚,表現(xiàn)出對(duì)腫瘤組織一定特異的親和性和抗腫瘤活性[15-16]。與無(wú)機(jī)或有機(jī)配體形成配合物后可增加其脂/水溶性，增強(qiáng)其抗腫瘤作用，降低不良反應(yīng)[17-18]。因而人們對(duì)稀土配合物抗腫瘤藥物的研究日益增多[19]，但稀土FU配合物的合成及藥理作用研究?jī)?nèi)外尚未報(bào)道。</p><p>　?、傺趸悓?duì)激光涂覆生物陶瓷涂層的影響&l

91、t;/p><p>　　金屬基生物陶瓷涂層復(fù)合材料的研究和應(yīng)用受到各國(guó)有關(guān)學(xué)者的極大關(guān)注。因人體硬組織的無(wú)機(jī)成分主要為羥基磷灰石（HA）等Ca-P基生物陶瓷，故各國(guó)多采用事先合成的HA粉作為噴涂材料，并用等離子噴涂、高溫熔燒等工藝制備金屬基生物陶瓷涂層復(fù)合材料。但許多研究表明，HA涂層的穩(wěn)定性。采用大功率的CO2激光作熱源，在奧氏體型不銹鋼等基材表面進(jìn)行生物陶瓷涂層的研究[20]。通過(guò)激光熱物理、化學(xué)反應(yīng)，合成與涂覆H

92、A涂層得到同步實(shí)現(xiàn)。但涂層表面仍有一定的非晶相存在。另外，在鈦合金表面，因鈦的負(fù)電性大，在相同成分及激光工藝處理下，未能合成HA等理想的生物陶瓷涂層。</p><p>　　在自然界中，磷酸鹽掩飾中的磷灰石常富含稀土，沉積磷酸鹽的特征是富釔。動(dòng)物骨灰中國(guó)稀土嚴(yán)肅含量在0.0002%-0.8%之內(nèi)，其中釔的含量最高。而稀土元素在人工合成的生物陶瓷材料及金屬基生物陶瓷涂層中的研究尚系一片空白。在模擬人體致密骨、牙齒的無(wú)

93、機(jī)成分時(shí)，若添加一定成分的稀土，設(shè)計(jì)生物陶瓷涂層組分，同時(shí)，在鈦合金表面進(jìn)一步優(yōu)化激光處理工藝，以提高HA涂層的穩(wěn)定性及生物力學(xué)性能等，將具有重要的理論意義和實(shí)際意義。</p><p>　　在鈦合金表面，一定配比的CaHPO4·2H2O、CaCO3及Y2O3混合粉末，經(jīng)恰當(dāng)?shù)募す馊鄹补に囂幚?，可是HA等鈣、磷基活性生物陶瓷的合成與涂覆同步實(shí)現(xiàn)。氧化釔的加入，能促進(jìn)HA等物相生成并可抑制其分解，提高HA相

94、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，氧化釔使激光涂覆生物陶瓷涂層組織細(xì)化，硬度、強(qiáng)度提高，韌性得到改善。</p><p>　　在鈦合金表面出預(yù)置CaHPO4·2H2O、CaCO3粉末外，還加入稀土氧化物氧化釔，經(jīng)激光處理后，實(shí)現(xiàn)了合成與涂覆同步制備含HA活性生物陶瓷涂層的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化釔的加入對(duì)HA的合成及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，生物陶瓷涂層組織細(xì)化以及力學(xué)性能均有促進(jìn)和改善。</p><p>　

95、　②氧化釔-羥基磷灰石骨修復(fù)材料的研究[21]</p><p>　　隨著醫(yī)學(xué)事業(yè)的飛速發(fā)展，人工硬組織修復(fù)材料在I 床上得到了普遍的應(yīng)用與推廣。同時(shí)，對(duì)日新月異的人工硬組織修復(fù)材料的生物、理化性能要求也越來(lái)越高，作者在合成羥基磷灰石過(guò)程中，將活性高、阻射性強(qiáng)的氧化釔(Y2O3)按不同比例加入進(jìn)行化學(xué)合成。再將氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料植入家犬下頜骨及撥牙后的牙槽窩內(nèi)，同時(shí)與羥基磷灰石試樣作同體對(duì)比實(shí)驗(yàn)，經(jīng)2周、6

96、周、12周處死動(dòng)物，取標(biāo)本同時(shí)進(jìn)行X光照片觀察：結(jié)果可見氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料與骨的密度對(duì)比明顯，圖像清晰；與羥基磷灰石的X光照片比較，其阻射效果好。組織學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)，各種比例的氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料與骨組織界面反應(yīng)速度、骨形成量均比純羥基磷灰石好，特別是能早期形成骨性結(jié)合，表明氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料具有更好的生物性能，是一種很有前途的骨修復(fù)材料。</p><p>　　本研究合成的氧化釔一羥基磷灰石材料

97、，經(jīng)轉(zhuǎn)靶X衍射.測(cè)定：羥基磷灰石無(wú)其它雜相，均為Ca5(PO4)(OH)；氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料除Ca5(PO4)(OH)，Y2O3或Ca3Y2O6 外，也無(wú)其它相成分。聯(lián)合標(biāo)本進(jìn)行X光照片觀察結(jié)果可見：比例不同的氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料與骨的密度對(duì)比明顯、圖像清晰，與羥基磷灰石的X光照片比較，其阻射性強(qiáng)。氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料與骨組織界面反應(yīng)速度、骨形成量、均比羥基磷灰石好，用于修復(fù)骨組織缺損，不僅能提高羥基磷灰石與機(jī)體組織

98、的生物相容性，還能增加材料的阻射性，臨床上通過(guò)x光照片能隨時(shí)了解修復(fù)部位的愈合情況。本研究的目的是初步探索氧化釔一羥基磷灰石材料的阻射性和植入效應(yīng)，為進(jìn)一步研究氧化釔一羥基磷灰石復(fù)合材料提供依據(jù)。對(duì)于氧化釔最佳含量的選擇、氧化釔與羥基磷灰石復(fù)合方法的研究、所得復(fù)合材料最佳成份結(jié)構(gòu)的分析等都有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　③CeO2 對(duì)激光熔覆生物陶瓷涂層組織形貌的影響</p><p&

99、gt;　　羥基磷灰石與人體骨骼成分、結(jié)構(gòu)基本一致, 不僅具有良好的生物相容性, 而且可以誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)并與生物組織形成牢固的鍵合。但其力學(xué)性能尚有不足, 韌性低、強(qiáng)度差、容易脆斷, 限制了其植入人體的使用。醫(yī)用金屬材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能與加工性能, 但金屬易腐蝕, 與體液有電化學(xué)反應(yīng), 影響纖維細(xì)胞的生長(zhǎng)速度和骨質(zhì)的形成, 很難與基體組織產(chǎn)生生物性結(jié)合，大大縮短了其使用壽命. 如果采用一些有效的工程技術(shù)將金屬材料和磷酸鈣或羥基磷灰石HA 各

100、自的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合, 必然可制備出理想的生物材料。</p><p>　　激光由于其優(yōu)異的性能，在各個(gè)領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用, 其中激光熔覆技術(shù)在制造生物涂層材料方面已顯示出極大的優(yōu)越性。利用激光熔覆技術(shù)可以在金屬表面同步完成磷酸鈣或羥基磷灰石的合成與熔覆， 獲得一層具有生物相容性和生物活性的鈣磷生物陶瓷，并且涂層與基體結(jié)合良好，硬度高，強(qiáng)度大，韌性好, 具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景.稀土元素及其化合物具有特殊

101、的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)一般金屬及合金具有優(yōu)異的改良作用，并已在激光熔覆涂層中顯示出良好的改善組織的作用。張亞平等[22]研究了在激光涂覆生物陶瓷涂層中加入Y2O3，發(fā)現(xiàn)少量Y2O3 不但有利于激光化學(xué)反應(yīng)合成HA, 而且可以增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細(xì)小的不規(guī)則的多邊形晶體?；诖耍驹囼?yàn)在涂層粉末中添加了稀土氧。</p><p>　　稀土氧化物CeO2的添加影響著激光熔覆層中生物陶瓷相的形成

102、。隨著CeO2 的增加，熔覆層中生物陶瓷復(fù)合相逐漸增加，CeO2 對(duì)合成HA 及Ca3(PO4)2等鈣磷基活性生物陶瓷有明顯的催化作用。同時(shí)CeO2的加入可有效抑制基體中的Ti, Al和V等活潑的元素的活性，減少含Ti 相生成。稀土氧化物CeO2在激光熔覆過(guò)程中可以提高熔池中熔體的流動(dòng)性，結(jié)晶過(guò)程中限制晶粒的長(zhǎng)大，從而使熔覆層組織均勻化，細(xì)化。一定量稀土元素改善涂層對(duì)基體表面的浸潤(rùn)能力，形成了良好的熔覆層和基體的冶金界面結(jié)合。基底熱影響

103、區(qū)呈淬火組織形貌，為針狀馬氏體組織。</p><p>　?、苎趸悓?duì)激光熔覆陶瓷方面的影響</p><p>　?。?）通過(guò)在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-CaCO3混合粉末及相應(yīng)的過(guò)渡層并進(jìn)行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時(shí)研究了稀土元素的加入對(duì)于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明，Y2O3不僅對(duì)涂層組織有細(xì)化

104、作用，而且對(duì)激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。</p><p>　　(2)在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進(jìn)行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。研究稀土元素對(duì)涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學(xué)性能、耐蝕性能和生物性能。</p><p>　　1.3.2磷酸鈣骨水泥

105、國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　目前，國(guó)內(nèi)外CPC主要應(yīng)用在臨床研究上，主要有骨缺損的填充，充當(dāng)藥物載體，骨折內(nèi)固定，在空腔科的臨床應(yīng)用研究。現(xiàn)在研究CPC的骨傳導(dǎo)作用，成骨能力難以滿足大段骨缺損的要求。并且材料的塑形加工性能也不太理想。</p><p>　　近年來(lái)，隨著CPC研究工作的深入開展，廣大研究者們?cè)诶^續(xù)致力于對(duì)原有骨水泥進(jìn)行改造性的同時(shí)，也開始關(guān)注與開發(fā)便于臨床手術(shù)操作，具

106、有特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能的新型骨水泥。</p><p>　?、俸J磷酸鈣骨水泥的制備及性能研究</p><p>　　Guo等[23]最近開發(fā)出了一種新型的含鍶CPC(Sr-CPC)，其固相組成為TTCP、DCPA以及磷酸氫鍶(SrHPO4，DSPA)；液相為磷酸的稀溶液。此骨水泥固化24h后的最終產(chǎn)物為非化學(xué)計(jì)量的含鍶羥基磷灰石原子無(wú)致的量比率，并且固化后體系中出含有CO32-外，不含有任何

107、有害雜質(zhì)。力學(xué)能測(cè)試結(jié)果表明該骨水泥的壓縮強(qiáng)度在進(jìn)圖模擬體液2周后仍高于39.2MPa，同時(shí)壓縮強(qiáng)度會(huì)隨著鍶含量的增大而升高，尤其是在Sr/(Sr+Ca)的物質(zhì)的量比為5%的情況下，骨水泥浸入模擬體液5天后的壓縮強(qiáng)的最高可達(dá)66.757MPa，臨床上課被應(yīng)用于非承重部位的骨組織修復(fù)。</p><p>　　鍶在元素周期表中與鈣同族，可取代HA中得鈣，形成置換固溶體。由于鍶和鈣之間離子半徑和性質(zhì)的差異，鍶使HA的晶格