畢業(yè)設(shè)計（論文）環(huán)保型油墨連接料的研究現(xiàn)狀

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p>　　環(huán)保型油墨連接料的研究現(xiàn)狀</p><p>　　學 生 姓 名： 常津銘 </p><p>　　指 導 教 師： 聶義然 </p><p>　　專 業(yè) 班 級： 印刷工程2班

2、 </p><p>　　學 號： 201110830151 </p><p>　　學 院： 輕工學院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Undergraduate Graduation Pro

3、ject (Thesis)</p><p>　　Harbin University of Commerce</p><p>　　Research Development of Environmental Friendly Ink Binders</p><p>　　2015-06-08 畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（

4、論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）答辯評語</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　人們對環(huán)保的要求越來越高。環(huán)保型油墨已經(jīng)成為各國印刷業(yè)著重研究的重點，而作為油墨中最主要成分的連接料，則是油墨研究的重中之重。本文通過查閱大量文獻，

5、從植物油油墨連接料、水性油墨連接料以及可食性油墨連接料這幾種環(huán)保油墨近幾年的相關(guān)研究著手，對其生產(chǎn)、改性與應(yīng)用進行總結(jié)和介紹，并且對這三個內(nèi)容分別提出了有關(guān)發(fā)展趨勢的分析，分別是：大豆油甲酯的生產(chǎn)及改性；乳液的側(cè)鏈引入改性、核殼結(jié)構(gòu)改性；嘗試將殼聚糖應(yīng)用于可食性油墨連接料。</p><p>　　關(guān)鍵詞：環(huán)保；油墨連接料；改性；趨勢。</p><p><b>　　Abstract&

6、lt;/b></p><p>　　The factor of environmental friendly is becoming more and more important in our mind. Environmental friendly ink has been an important study in printing area in most countries. Because bin

7、der is the most important component in ink, it’s more important than other components. Through reading many literatures of study about plant oil binders, water-based ink’s binders and edible ink’s binders, the production

8、 modified processes and the applications are summarized. The development and trend about the</p><p>　　Keywords: environmental friendly; ink binder; modified; trend. </p><p><b>　　目 錄</b

9、></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p><b>　　1.1研究背景1</b></p><p>　　1.2研究環(huán)保型油墨

10、連接料的目的和意義1</p><p>　　1.2.1 研究環(huán)保型油墨連接料的目的1</p><p>　　1.2.2 研究環(huán)保型油墨連接料的意義1</p><p>　　1.3環(huán)保型油墨連接料2</p><p>　　1.3.1 環(huán)保型油墨連接料的定義2</p><p>　　1.3.2 環(huán)保型油墨的研究歷史與現(xiàn)狀

11、2</p><p>　　1.3.3 國外研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.3.4 決定印刷質(zhì)量的因素5</p><p>　　1.4本文的重點研究對象7</p><p>　　1.4.1 植物油連接料的改性7</p><p>　　1.4.2 水溶性樹脂的改性7</p><p>　　1.4

12、.3 可食性油墨7</p><p>　　2 植物油油墨連接料8</p><p>　　2.1 植物油油墨連接料的應(yīng)用狀況8</p><p>　　2.2 植物油油墨連接料的研究現(xiàn)狀8</p><p>　　2.2.1 大豆油墨連接料的制備與改性8</p><p>　　2.2.2 其他植物油連接料的改性11<

13、/p><p>　　2.3 總結(jié)與建議11</p><p>　　2.3.1 對上述研究的總結(jié)11</p><p>　　2.3.2 對上述研究的應(yīng)用分析13</p><p>　　2.3.3 植物油基連接料發(fā)展趨勢的分析建議13</p><p>　　3 水性油墨連接料14</p><p>　　3

14、.1 水性樹脂連接料的研究進展14</p><p>　　3.1.1 聚氨酯水性樹脂的研究進展15</p><p>　　3.1.2 醇酸樹脂的研究進展16</p><p>　　3.1.3 環(huán)氧樹脂的研究進展16</p><p>　　3.2 連接料樹脂改性的近期研究16</p><p>　　3.2.1 近期對丙烯

15、酸連接料樹脂的改性16</p><p>　　3.2.2 其他連接料樹脂的改性22</p><p>　　3.3對上述研究的總結(jié)與分析展望23</p><p>　　3.3.1 對上述研究的總結(jié)23</p><p>　　3.3.2 對比分析與展望25</p><p>　　4可食性油墨連接料27</p>

16、<p>　　4.1 可食性油墨的研究進展27</p><p>　　4.2 近幾年可食性油墨的研究狀況27</p><p>　　4.3分析比較與展望28</p><p>　　4.3.1總結(jié)與分析28</p><p>　　4.3.2有關(guān)可食性油墨的展望29</p><p><b>　　結(jié)

17、 論30</b></p><p><b>　　參考文獻31</b></p><p><b>　　致 謝35</b></p><p><b>　　附 錄37</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p>

18、<p><b>　　1.1研究背景</b></p><p>　　科技的急速發(fā)展很大程度上改變了人們的生活方式，而生活方式的改變必將使人們關(guān)注的問題發(fā)生改變，并進而促使科技的再一次發(fā)展，印刷業(yè)也是這一循環(huán)中的一部分。</p><p>　　無論是在能源和人力資源等各個方面從經(jīng)濟與性能的角度來改造印刷機械以達到節(jié)約高效高質(zhì)的目的，還是研制新型材料以達到健康、環(huán)

19、保、印品效果更佳的目的，都成為了印刷界各大公司的第一要務(wù)，而在印刷中必不可少的成分——油墨也成為了研究人員們的主要研究目標。</p><p>　　在國際發(fā)達國家中，健康、環(huán)保等種種因素在民眾心中已經(jīng)根深蒂固，包括油墨的任何產(chǎn)品如果在對環(huán)境友好以及人體等相關(guān)健康方面有一定的損害，那么無論該產(chǎn)品的其他性能多優(yōu)異，也會受到民眾的歧視甚至唾棄。而我國在精力了大幅度的工業(yè)化后，生活水平大幅提高的普通人也追隨發(fā)達國家人民的腳

20、步開始關(guān)注健康、污染等綠色環(huán)保問題，所以有關(guān)油墨環(huán)保的研究已經(jīng)在有關(guān)油墨的所有研究中，取得了相當高的地位。</p><p>　　環(huán)保油墨的組成原料有許多種，而連接料在很大程度上決定了油墨是否環(huán)保，環(huán)保型油墨的連接料也在相當大的程度上決定了油墨的印刷適性即與其有關(guān)的印刷質(zhì)量，他是讓油墨可以附著在承印物上的主要成分，只有用合適的連接料，才能讓油墨在目標在滿足環(huán)保要求的同時，在承印物上長時間、清晰的保留下去，所以，研究

21、連接料也成為了改善印刷質(zhì)量及達到環(huán)保的一種重要的途徑。</p><p>　　1.2研究環(huán)保型油墨連接料的目的和意義</p><p>　　1.2.1 研究環(huán)保型油墨連接料的目的</p><p>　　本文的目的在于，從我國印刷界現(xiàn)在的背景出發(fā)，從人們對印品要求變化的角度，分析并尋找現(xiàn)階段環(huán)保型油墨的開發(fā)重點。調(diào)查這些環(huán)保型油墨的研究狀況，對其使用的連接料進行比對分析，尋

22、找適宜的連接料，對其性能和改性等問題進行分析，并提出對環(huán)保型油墨連接料的制備或改性的建議。通過查閱相關(guān)文獻，并對比其實驗數(shù)據(jù)，從性能、效用、環(huán)保等各個角度，對其進行總結(jié)，完成上述過程并提出自己的建議。</p><p>　　1.2.2 研究環(huán)保型油墨連接料的意義</p><p>　　當價格低廉兼有性能良好的環(huán)保型連接料開發(fā)成功時，擁有同樣優(yōu)點的環(huán)保型油墨就這樣誕生了，而當環(huán)保型連接料的制備簡

23、單程度、附著、成膜方式或能力有了進步時，擁有新用途的環(huán)保型油墨也就進入了我們的視野中，而那些性能類似但對環(huán)境有破壞的非環(huán)保型油墨，必將因此退出印刷業(yè)的歷史，而我們所居住的環(huán)境和所閱讀的印品，也會給我們的健康帶來更小的傷害，也因而大幅開辟了油墨及印品的新市場。因此，研究環(huán)保型連接料并改進其性質(zhì)，對印刷界的發(fā)展意義非凡。</p><p>　　1.3環(huán)保型油墨連接料</p><p>　　1.3.

24、1 環(huán)保型油墨連接料的定義</p><p>　　隨著科技的進步以及各國官方及非官方組織對環(huán)保的宣傳，人們的環(huán)保意識已經(jīng)極大的增強了，無法達到環(huán)保要求的產(chǎn)品正逐漸被達到要求的可替代品取代，也就是說含有大量對人體有害的揮發(fā)性有機物質(zhì)（VOC）以及含有也對人體和環(huán)境有一定危害的芳烴的以石油為原料生產(chǎn)的傳統(tǒng)的印刷油墨會隨著科技的進步，被更環(huán)保的油墨所代替。以水性樹脂和植物油為基礎(chǔ)的油墨連接料逐漸取代了傳統(tǒng)油墨的連接料，他

25、們不含VOC這類危害巨大的污染物，在環(huán)保上是一種巨大的進步。正因如此，環(huán)保型油墨成為了在國際印刷領(lǐng)域極受關(guān)注的研究課題。環(huán)保型油墨是指從原料到生產(chǎn)最后在實用的過程中，不對身體及環(huán)境造成危害而且易回收，不會造成二次污染的油墨[1]。而連接料正是這些油墨最重要的組成部分。連接料是油墨中必不可少的成分，它在很大程度上決定了油墨的印刷質(zhì)量、工作用途以及自身性能，也同時決定了以其為連接料的油墨對環(huán)境和人體是否有傷害，因而吸引了眾多學者的注意力[2

26、]。水性樹脂在環(huán)保連接料中占據(jù)了十分之高的地位，而水性樹脂具備不含有有機溶劑、不易燃燒、毒性低、對環(huán)境及人體健康沒有傷害等各種優(yōu)點，使水性油墨成為了新世紀油墨中的寵兒，并進入許多科研機構(gòu)的視野</p><p>　　環(huán)保型油墨大致分為以下幾種：能量固化油墨（包括UV型油墨和EB型油墨）、醇溶性油墨以及環(huán)保型膠印油墨（分為植物油基膠印油墨、無芳烴膠印油墨和無水油墨），環(huán)保型油墨的連接料進行深入的研究探討。</p

27、><p>　　1.3.2 環(huán)保型油墨的研究歷史與現(xiàn)狀</p><p>　　能量固化油墨：能量固化油墨主要分為UV型油墨和EB型油墨。UV油墨主要以丙烯酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂以及氯化聚氨酯丙烯酸樹脂充當連接料。這些連接料的對UV油墨有以下影響[3]。這些連接料使水性油墨固化后的耐溶劑性到達了5級，這使其擁有了良好的耐溶劑能力。同時，以環(huán)氧丙烯酸樹脂做連接料時，其硬度和耐化學性能

28、都十分好。而其附著力相對較差，當用聚酯丙烯酸樹脂將其取代而和聚氨酯丙烯酸樹脂組成連接料體系時，其附著力顯著提高。環(huán)氧丙烯酸酯的柔韌性差脆性高、而聚氨酯柔性較好且附著力強，當用這兩種樹脂混合而制成連接料時，連接料的柔韌性和附著力都無法達到應(yīng)有的效果，而當環(huán)氧丙烯酸酯被聚酯丙烯酸酯代替后，這些問題被解決了。</p><p>　　EB油墨又稱為電子束固化油墨，這種油墨在受到高能電子束照射時會迅速從液態(tài)變成固態(tài)，由于其有

29、良好的穿透力，所以不會影響到其吸收能力和干燥能力。他的連接料為聚氨酯丙烯酸酯等樹脂，而聚氨酯丙烯酸酯在經(jīng)電子束固化后，可擁有良好的耐老化能力、耐磨能力、和耐化學藥品能力[4]。</p><p>　　醇溶性油墨：環(huán)保型油墨中的，醇溶性油墨在歐美等發(fā)達國家已經(jīng)取代了甲苯油墨而成為了主流油墨，他的主要連接料為醇溶性聚氨酯，而在我國，這種連接料也在以極快的速度取代這一直用于食品包裝上的水溶性聚氨酯。而這種油墨可以在水性油

30、墨難以附著的塑料承印物上，發(fā)揮其優(yōu)勢，除此之外，這種連接料還給了醇溶性油墨良好的復合適性和穩(wěn)定的附著性能，很少的殘留溶劑與其帶來的低環(huán)境污染、優(yōu)異的印刷適性以及良好成品的光澤度、飽和度等視覺特性。不過我國的醇溶性油墨質(zhì)量與發(fā)達國家相比還有很大的差距，同時這意味著我國的醇溶性油墨還有更廣闊的市場和進步空間[5]。</p><p>　　環(huán)保型膠印油墨：環(huán)保型膠印油墨很大程度上占據(jù)了我國環(huán)保油墨的市場，主要包含植物油基

31、膠印油墨和無芳烴膠印油墨。植物油墨最初興起于20世紀70年代末的全球性石油危機，為了防止印刷因石油原料的供應(yīng)不足而生產(chǎn)斷鏈，美國印刷者協(xié)會對多種可替代材料進行了研究，最后采用了產(chǎn)量豐富、價格低廉的大豆作為石油原料的替代品，從而使植物油墨成為了印刷領(lǐng)域的一種主要油墨。其植物油基膠印油墨大致分為大豆油、菜籽油以及其他植物油[6]。在這幾種油墨中，大豆油墨的應(yīng)用是最為廣泛的，由于大豆油墨連接料是本文的重點研究對象，所以我會在下面的論文中對其進

32、行詳細介紹。</p><p>　　可食性油墨：由于印品的用途十分多樣，單純的環(huán)保和無毒已經(jīng)無法滿足一些特定行業(yè)及產(chǎn)品的要求，而可食性油墨在這個時候出現(xiàn)在我們的面前。這一點不止符合我國“可持續(xù)發(fā)展”這一觀點，同時也在一定程度上減輕了我們對食品安全問題的擔憂[7]?？墒承杂湍倪B接料一般是如花生油、色拉油等植物油類，而阿拉伯膠、液態(tài)糖也是可食用油墨的主要連接料[8]。</p><p>　　1.

33、3.3 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　Chien P. Hsu[9]等學者發(fā)現(xiàn),在用于制造電子線路的絲網(wǎng)印刷中，有機連接料對銀漿的流變特性有十分大的影響，而適量的有機連接料可以讓這種印刷電路用油墨無論是在電路板上的附著能力，還是在通過絲網(wǎng)時的順利程度，都有了極大的加強，并降低了銀粉使用的總量以降低其成本，而其有機連接料本身不會對環(huán)境造成破壞，因而符合環(huán)保與節(jié)約資源的要求。</p><p&g

34、t;　　Sonia SOUSA[10]等學者用改性紙張和噴墨打印相結(jié)合，測試了水性油墨中連接料對噴墨打印質(zhì)量的影響，他們在對比含聚乙烯醇以及含聚乙烯醇和淀粉混合而形成的連接料所制成的水性油墨對噴墨印刷質(zhì)量的影響，結(jié)果表明不含淀粉的水性油墨連接料所印制的印品在主要性能上均強于含淀粉的水性油墨。</p><p>　　PK Nautiya[11]等人指出，對于充當連接料的樹脂的制備的最大挑戰(zhàn)在于，所生產(chǎn)的連接料不但要在

35、性能、安全、環(huán)保、成本等各個方面占有一定的優(yōu)勢，還要滿足各行各業(yè)的客戶的需求，使其能在各種承印物表面達到需要的質(zhì)量。</p><p>　　Mohammad Vaezi與Chee Kai Chua[12]驗證了連接料飽和度在3D打印中對印刷質(zhì)量的影響，他們指出，在層厚度相同的情況下，連接料飽和度越小，其產(chǎn)品膜的強度和完整性越小，但均勻度卻越高，反之亦然。</p><p>　　A BANERJ

36、EE, P SURESH KUMAR, A K SHUKLA[13]在用多種連接料有機溶劑對碳層施加影響后得到以下結(jié)論，印刷的質(zhì)量在很大程度上取決于有機溶劑連接料的介電常數(shù)、黏度和沸點等物理性質(zhì)，而低的介電常數(shù)會生成孔隙較小的微粒，從而提高EDLCS的電容。</p><p>　　Carl-Mikael Tåg[14]等人指出，動態(tài)油墨的吸收能力很大程度上決定于其調(diào)墨油的性能，而調(diào)墨油的性能在很大程度上是

37、由其連接料決定的。實驗結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)內(nèi)部被油墨填充的比率同時決定于油墨中連接料的量何其化學成分，連接料的黏度對水性油墨的吸收能力有很大影響，而乳膠會阻礙其吸收能力。</p><p>　　LI Song[15]等人發(fā)現(xiàn)，用連接料中加入油酸可以防止連接料中的納米銅顆粒被氧化，也防止了粒子的自動聚集，這就使連接料中的油酸達到了保護印品表面的作用。而這種連接料在一定情況下也可讓成膜區(qū)域更均勻并降低其電阻率。</p&

38、gt;<p>　　Sengupta, Siddhartha[16]對歐美市場的連接料的市場化做了總結(jié)，他指出與其將精力放在降低成本或者提高性能上，不如從追求多功能的角度對連接料進行與眾不同的開發(fā)，進而占據(jù)更多的市場。</p><p>　　Ian Gibson[17]等人對連接料的噴射機械做了一定調(diào)查并概括了這種機器工作的大致步驟，他從用途的角度對現(xiàn)在的幾種連接料噴射機械做出了對比總結(jié)，并且指出了連接

39、料與機械互動的方式。并指出了在不同機械的工作條件下，連接料對成膜性質(zhì)的影響。</p><p>　　Mahmoud Elgammal[18]提出，新型的連接料已經(jīng)解決了織物印刷機械的噴嘴堵塞問題，并且用其配置的水性油墨在織物上的印刷性能也有所提高。</p><p>　　1.3.4 決定印刷質(zhì)量的因素</p><p>　　由于油墨是印刷環(huán)節(jié)中必不可少的一部分，他的種種性

40、能也就成為了決定印刷質(zhì)量的一大要素，目前看來，與印刷質(zhì)量有關(guān)的油墨性能因素有很多，而研究決定這些因素的連接料性能和生產(chǎn)、改性方式，則是本文的一大重點。</p><p>　　印刷質(zhì)量一般由以下性能決定：油墨的觸變性、流動性、拉絲性、比重、濃度（著色力）、耐熱性、耐光性、耐酸堿性以及耐醇性、黏度、屈服值、細度、以及油墨的干燥性[19]。</p><p>　　油墨的觸變性：當環(huán)境與設(shè)備向油墨施加

41、壓力、給予攪拌或者改變其溫度的時候，他的延展性以及流動性會發(fā)生改變，而當器械停止向其施加力或者使溫度回復的時候，油墨的流動性以及相關(guān)的粘稠等特性恢復原樣，這就是油墨的觸變性。很多因素會影響油墨的觸變性，除了最主要的油墨構(gòu)成材料外，溫度、濕度等環(huán)境因素的改變、印刷速度的快慢、墨輥的使用枝數(shù)、墨輥與水輥的相對位置、墨斗輥轉(zhuǎn)動的行程、凸版的版面大小等種種因素都會影響油墨的觸變性，而本文中將會對油墨連接料的相關(guān)性能進行研究。</p>

42、<p>　　油墨的比重：將氣溫維持在20攝氏度時，每立方厘米油墨所擁有的重量即為油墨的比重（通常以g/cm3為單位）。在印制某種彩色印品時，印制一種固定的色相時，需要多消耗一些比重大的油墨，如果比重小的油墨量更多的話，則該色相無法被還原。而且其在投入印刷前要與其他油墨攪拌均勻，否則無法還原需要的顏色。</p><p>　　“油墨的濃度：顏料在油墨中的分散程度即為油墨的濃度，也就是說等量的某種油墨中分

43、散的顏料的量越大，這種油墨的濃度也就越大”，而油墨中的填料、連接料等種種助劑也在一定程度上決定了油墨濃度的大小，由于濃度在根本上由一定油墨中顏料的量決定的，濃度越高的油墨顏色也會隨之變深，反之亦然。在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中通常以產(chǎn)品的特性決定其濃度，例如線點等用濃度高的油墨，復雜圖案等用濃度較低的油墨。</p><p>　　油墨的粘度：油墨的粘度是由油墨分子間的內(nèi)力產(chǎn)生的，它是一種阻礙油墨流動的力，同時也與油墨的稠度成正比。

44、油墨黏性決定了油墨能否被順利傳遞，以及其光澤度、印品的墨層牢固能力等種種特性，過大的粘度會對印品產(chǎn)生拉毛、糊版等種種不良影響，而過小的粘度也會產(chǎn)生印跡淡等影響，而它除了油墨的組成成分外，也由氣溫、印刷速度等決定了觸變性的因素影響。</p><p>　　油墨的屈服值：使油墨開始流動而必須達到的剪切應(yīng)力稱為屈服值，過大的屈服值會減小其流動能力，而過小的屈服值會使油墨起暈而造成圖文的模糊不清[20]。</p>

45、;<p>　　油墨的流動性：當油墨受到自身所具有的重力的作用時，會開始進行如液體一般的流動，它是由黏度、觸變性和屈服值共同決定的，而它的強弱也可以被溫度影響，流動性的好壞決定了這種油墨在印刷的從倒出容器到最后印成圖文的全過程的順利程度。流動性過強會產(chǎn)生印刷不準確、色彩不夠強等印刷質(zhì)量問題。而黏度的增加也可以在一定程度上減少油墨的流動性，所以要根據(jù)成品的要求，要以嚴格控制油墨的組成成分和環(huán)境的溫度來決定其流動性。</p

46、><p>　　油墨的拉絲性：油墨所拉出墨絲的長短稱為油墨的拉絲性，決定拉絲性的因素除了屈服值和觸變值外，還有它的塑性粘度。墨絲越短的油墨拉絲性越好，其墨層越均勻厚實且難以出現(xiàn)飛墨問題。</p><p>　　油墨的干燥性：干燥性是指由油墨被印上承印物后的干燥時間，也就是油墨在承印物上干燥的速度。如果一種油墨的干燥時間長，很可能滲透到承印物的背面而將其弄臟，從而影響了油墨的質(zhì)量。反之，如果干燥時間

47、短的話，其生產(chǎn)的印品不但不會臟，反而會有更鮮艷的色彩以及更好的光澤。而油墨的干燥性是由連接料與其他助劑共同控制的，而其干燥性還要同時根據(jù)印刷的條件和承印物的性能以及印品質(zhì)量的需求來決定。</p><p>　　油墨的細度：分布在連接料中的顆粒的大小以及其分布的均勻程度被稱為細度，假如油墨的細度不佳，會產(chǎn)生諸如糊版、成色不佳以及磨損印版等各種質(zhì)量問題，細度較好的油墨其濃度也會增加，印品墨色較深，從而使色彩更濃郁、清晰

48、。若是油墨的細度較差，它會出現(xiàn)如耐印率低，起糊等各種質(zhì)量問題。細度的測量方法大致分為三種：第一種是在工人有足夠的經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，用刮墨刀刮完后肉眼觀察，油墨均勻并且潤滑即為細度良好，有顆粒且粗糙就證明其細度不佳，另外可用顯微鏡和細度儀等高科技手段進行細度的判斷。</p><p>　　油墨的耐酸堿性和耐醇性：這種性能好的油墨，擁有如墨色鮮艷、網(wǎng)點清晰且排版層次好等非常優(yōu)異的印刷效果，它的主要用途是印制各種包裝，如香皂

49、包裝和食品的包裝，而上光油中含有醇類的包裝，也要使用擁有這種性能的油墨。一般將其浸入酸、堿、醇中一天，以其變色的程度來判斷其從1級（嚴重變色）到5級（完全不變色）的耐酸堿性和耐醇性的等級。</p><p>　　油墨的耐光性：當陽光照射到油墨時，油墨的色相因光照而發(fā)生變化的程度大小就是油墨的耐光性。無論什么種類的油墨在光照下都會改變其顏色，只不過變化的多少和失去顏色所經(jīng)過的時間不同。耐光性越好的油墨，以其印刷的印品

50、質(zhì)量越好，網(wǎng)點飽滿且可在陽光下保存很長時間。反之，耐光性不好的油墨所印制的印品具有易褪色、不能在陽光下長期保存的缺點。而其檢驗方法為在陽光下曬，并與國際八級羊毛藍色進行對比，并以此分出1（在室內(nèi)就會快速褪色）-8（可在日光下長時間保存且褪色難以察覺）級的油墨耐光性等級，而油墨在被稀釋后它的耐光性會減弱。</p><p>　　油墨的耐熱性：油墨的耐熱性主要是指油墨中的顏料在高溫下維持原本顏色的能力，耐熱性差的油墨在

51、高分下會發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，耐熱性強的油墨則不會。這種性能對于包裝尤其是暴露在陽光及高溫環(huán)境下的包裝十分重要，如果耐熱性不佳，包裝上的圖文很可能會變得模糊，甚至無法辨認其用途，其耐熱性檢驗，則是將其涂在紙上后放入各溫度下的恒溫烘箱，并將烘干過的油墨與未烘干過的印品進行對比，以褪色程度確認他的耐熱性好壞。</p><p>　　1.4本文的重點研究對象</p><p>　　1.4.1 植物油連接料

52、的改性</p><p>　　單純從環(huán)保來說，用植物油來制備連接料無疑是相當符合要求的。從目前國際的環(huán)保油墨生產(chǎn)局勢來看，最受歡迎的連接料用植物油主要有三種。一種是大豆油。南北美洲制備大豆油墨而使用的油墨占據(jù)了全世界大豆油墨的90%。而亞麻籽油油墨與桐油油墨在我國植物油油墨中都占據(jù)了很大的比例，我國亞麻籽油使用的比例僅次于北美洲，而桐油油墨使用的比例僅次于印度[21]。</p><p>　　

53、1.4.2 水溶性樹脂的改性</p><p>　　現(xiàn)階段在連接料的組成成分中，水溶性樹脂占據(jù)了極高的地位，水性油墨的性能是由連接料決定的，而連接料大體是由中和劑、水以及水性樹脂組成的，將水性樹脂至于水中會使其溶解而形分散液與溶液，水溶膠,水溶性樹脂以及水分散樹脂統(tǒng)稱水溶性樹脂[22]。而對水溶性樹脂性能的改進，對于改進連接料的性能來說，是十分必要的。</p><p>　　1.4.3 可食性

54、油墨</p><p>　　近年來，越來越多的食用品對在其本身上有了一定的要求，例如藥物上印有提示的圖案，食物上有可食用的圖文商標，但到現(xiàn)在為止，絕大多數(shù)油墨都是不可食用的，植物基油墨只是用植物油來代替部分的礦物油墨，而水性油墨的水性樹脂幾乎都是不可食用的，所以找到一種能擁有油墨的性能，又能對身體無害甚至有益的水性油墨替代品尤為重要。而對有可能成為油墨連接料的可食用物質(zhì)的研究與改性，也成為研究可食用油墨的一個重點。

55、</p><p>　　2 植物油油墨連接料</p><p>　　2.1 植物油油墨連接料的應(yīng)用狀況</p><p>　　目前在植物油油墨中，應(yīng)用最廣的三種分別為“轉(zhuǎn)基因大豆油、亞麻籽油和桐油”。三種油墨有各自的優(yōu)勢和劣勢。大豆油墨在南北美洲十分受歡迎，與其他兩種氣體相比它在印刷時不會產(chǎn)生刺激性氣味，因而大幅度改善了印刷車間的工作環(huán)境，但是其干燥性、抗乳化性和光澤度要

56、比另外兩種植物油弱，而這也是相關(guān)技術(shù)較為落后的我國不選用大豆連接料的根本原因，但是大豆油墨的價格遠低于其他兩種油墨，所以對大豆油連接料進行改性有很大的意義。而桐油的上述性能要強過其他兩種油墨，但價格卻最高，亞麻籽油的價格處于兩者之間且性能中等。</p><p>　　2.2 植物油油墨連接料的研究現(xiàn)狀</p><p>　　2.2.1 大豆油墨連接料的制備與改性</p><

57、p>　　拋開環(huán)保而言，大豆油墨本身擁有傳統(tǒng)油墨沒有的優(yōu)點，用大豆油墨印制的印品擁有十分強大的耐摩擦力，不易因摩擦粘在手或其他物體上，而且它沒有傳統(tǒng)油墨的刺激性氣味，其沸點很高使其在激光打印下不會污染承印物以外的地方，而它強大的脫墨性使其印品在使用后易于回收再利用。大豆基油墨制成的印品色彩鮮艷，成本低廉且來源豐富，因此成為極受歡迎的油墨，盡管如此，它的性能還不是十分完善，存在著如干燥速度慢與結(jié)膜硬度差等缺點，因此許多學者已經(jīng)對大豆基

58、油墨的連接料的改性進行研究[23]。</p><p>　　以下是樹脂特性對大豆油墨的影響：由于大豆油是一種半干性的植物油，且它含有的反應(yīng)性雙鍵比較少，所以它與氧氣的反應(yīng)并不快，并且大豆油分子的比重要遠高于礦物油，其旋轉(zhuǎn)黏度也遠高于礦物油，這些原因均制約了大豆油基油墨的制作。所以找到可以克服大豆油缺點的樹脂制備連接料對于生產(chǎn)合格的大豆油基油墨是至關(guān)重要的[24]。</p><p>　　樹脂的

59、軟化點是尋找適宜油墨的條件之一，他指的是將一定體積的樹脂固體放在特定儀器中加熱，并在其上方放置一枚特定的鋼球，隨著溫度的上升，固體樹脂會不斷熔化，當鋼球到達樹脂的某一指定的高度時，其溫度為這種樹脂的軟化點。軟化點過低的話，會引起一系列的問題，而只有軟化點在175℃以上的樹脂，才能讓大豆油基油墨擁有普通油墨所具有的性能，并且這個溫度不宜超過200℃。</p><p>　　樹脂中所含有的游離酸的量即樹脂的酸值也十分的

60、重要，他是指用多少毫升的KOH才能處理沒克樹脂中含有的游離酸。油墨的抗乳化性能很大程度上由酸值決定，過高的酸值會使油墨直接乳化，會讓印品失去原有的色彩及光澤，嚴重時甚至會導致堆墨以及糊版，而過低的酸值會使大豆油基油墨的黏度過高并使其流動性達不到標準。</p><p>　　黏度是指一種流體抗拒流動的程度，是指在分子之間阻礙其相互流動的作用力，也可看作流體流動的內(nèi)部阻力。黏度的大小直接影響了樹脂的分子量以及樹脂的結(jié)構(gòu)

61、大小，而三者之間是成正比的，大豆油基油墨的連接料正需要粘性較大的樹脂，如果粘性達不到要求的話，在印刷過程中很容易出現(xiàn)諸如飛墨等現(xiàn)象。</p><p>　　正庚烷值在大豆油基油墨選擇樹脂的過程中，也是一個比較重要的指標，他的作用是鑒別植物油、芳香烴以及固態(tài)樹脂的溶解狀況，即這些膠體之間的分散狀態(tài)。對于大豆油這類半干性油來說，油墨的干燥速度是很慢的，雖然正庚烷值大會使印品的視覺效果有很大的增強，但要讓大豆油墨可以正常

62、參與印刷，它的正庚烷值至少要比礦物油墨小。</p><p>　　想要使大豆油基油墨可以在全過程順利的工作，以上的幾個條件缺一不可。</p><p>　　現(xiàn)階段大豆改性的主流方法是大豆酯交換法、固體堿催化以及碘催化大豆油合成大豆油甲酯等多種方法，遺憾的是，這些方法大半停留在實驗階段，將這些方法投入實際生產(chǎn)還有很多困難。</p><p>　　林躍華[25]等學者為找出一

63、種可大規(guī)模生產(chǎn)的性能達標的大豆油甲酯油墨做出了以下研究，他將制作連接料的兩種主要原材料定為大豆油和甲醇，用M充當催化劑，控制各種條件以合成大豆油甲酯，并觀察在各種條件下產(chǎn)生的聚合物的性能。該過程一方面嘗試降低產(chǎn)物的分子量，另一方面嘗試使產(chǎn)物的黏度下降。最重要的是控制反應(yīng)條件，在可廣泛應(yīng)用的前提下，盡可能使產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率提高到可接受的比率。他們?yōu)樘骄坑绊懮a(chǎn)效率的原因用正交實驗對反應(yīng)中醇油比、反應(yīng)所消耗的時間與維持的溫度以及催化劑的量等條件

64、逐條做了分析，經(jīng)比較，當醇油比為 4:1；催化劑 M 用量為總體反應(yīng)量的 1.6 %，反應(yīng)維持的溫度為 67 ℃且反應(yīng)持續(xù)的時間為 1 h時，連接料即大豆油甲酯的轉(zhuǎn)化率超過90%且其黏度從大豆油本身的50cP降至5與10cP之間，從而說明這種大豆油甲酯的連接料工藝是可行的，而且其產(chǎn)物滿足了市場對大豆油基油墨的大部分需求，遺憾的是其副產(chǎn)物甘油尚無法回收，造成了不必要的浪費。</p><p>　　同時陳斌[26]對多

65、種植物油與礦物油的連接料做了性能檢測，將大豆油甲酯與礦物油制成的連接料在各種能力上進行了研究比較，得出以下結(jié)論：就正庚烷容納度而言，以大豆油甲酯制成的連接料還不如傳統(tǒng)的石油型油墨連接料，但在屈服值與黏度等方面而言，大豆油甲酯具有優(yōu)勢即它的屈服值更高而粘性更低。而且與汽油油墨相比，大豆油甲酯的油墨黏度隨溫度上升而下降的相對緩慢，因此適于應(yīng)用在溫度較高的環(huán)境。大豆甲酯油墨與礦物油墨性能對比如表2.1，可以看出大豆油甲酯連接料生產(chǎn)的油墨除了光

66、密度外大部分成膜性能都強于礦物油墨。</p><p>　　表2.1 大豆甲酯油墨與礦物油墨性能對比</p><p>　　趙春花[27]為了增強大豆型環(huán)氧油墨連接料的固化性能，引入了雙氰胺（DICY）來改善其固化性質(zhì)，并且用由多種離子組成的促進劑，來形成環(huán)氧大豆油-雙氰胺-促進劑的中間固化體系，對其中的促進劑，N,N-羰基二咪唑（CDI）對環(huán)氧大豆油連接料的固化性能的影響進行研究，以及研

67、究CDI對“環(huán)氧樹脂雙酚 A 二縮水甘油醚 (DGEBA)”與ESO的體系的固化影響。最后確認該實驗中第一個體系的最佳反應(yīng)條件是：在190℃下以5%的CDI在ESO-DICY體系中進行反應(yīng)且DICY與CDI的當量之比是1:3；第二個最佳反應(yīng)條件為：在190℃條件下以DICY為固化劑將DGEBA與ESO進行2h反應(yīng)，而制成“ESO-DGEBA-DICY-CDI”共聚物其各自的比例為1：1：0.5：1，該方式制成的產(chǎn)物固化率已達100%。&

68、lt;/p><p>　　王婷[28]等人用AA同（ESO）發(fā)生反應(yīng)，從而制造出環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）連接料，該連接料的結(jié)構(gòu)中有在紫外光下可固化的不飽和雙鍵，并將此產(chǎn)物用熱重與紅外進行結(jié)構(gòu)的表征。繼而用石油基環(huán)氧丙烯酸樹脂同制得的大豆油基丙烯酸樹脂進行成膜的性能好壞以及反應(yīng)順利與否的對比。這個實驗中對環(huán)氧大豆油體系的反應(yīng)溫度設(shè)定為110℃，反應(yīng)持續(xù)6小時，將三苯基膦催化劑的用量設(shè)定為1.5%；充當阻聚劑的對羥基

69、苯甲醚用量設(shè)定為0.1%，制備出的混合體顏色比較淺。隨著不飽和羧酸被逐漸加入體系中產(chǎn)物AESO、AESO218與AESO272的黏度不斷地上升，而體系中的氣泡數(shù)量也在不斷增加，而配方愈加的難以調(diào)整控制，所以此實驗中AA作為羧酸單體是最佳的，其成膜物理性能與傳統(tǒng)EA51的成膜機械性能比如表2，與EA51相比，AESO無論是附著力還是韌性都要更勝一籌。</p><p>　　表2.2 AESO與EA51成膜物理性能比較

70、</p><p>　　顏國棟[29]將3級大豆油用作原材料，并用一定的酸值作為基準來監(jiān)測產(chǎn)物是否酸敗，與此同時，他通過控制實驗中催化劑的使用量，設(shè)備的壓力、反應(yīng)維持的溫度以及反應(yīng)持續(xù)的時間，來研究產(chǎn)物連接料的性能，并得出這些因素對產(chǎn)物性能影響的大小，最后得到的影響順序從大到小排列是催化劑的用量、實驗設(shè)備提供的壓力、實驗維持的溫度、溫度維持的時間，而最佳配方中，這些要素的量分別是5%，6MPA，332℃以及106m

71、in。環(huán)保大豆油墨的VOC與重金屬與標準油墨比如表3，它在極大程度上減少了VOC與重金屬的含量，但它的其它性能還有待提高。</p><p>　　表2.3環(huán)保大豆油墨在環(huán)保性能上的優(yōu)勢</p><p>　　2.2.2 其他植物油連接料的改性</p><p>　　桐油是一種快干型植物油，由于其在我國產(chǎn)量很大且擁有植物油無污染可再生等優(yōu)點，在我國油墨業(yè)已經(jīng)有了相當大的規(guī)

72、模，雖然其大部分性能要超過大部分大豆油墨，但它的成本要比油墨高出很多，其印品雖然對人體和環(huán)境沒有損傷，但用桐油制造的連接料制作的油墨在印刷時會產(chǎn)生有刺激性氣味的氣體，這對工人在車間的工作環(huán)境有很大的影響。因此比起已經(jīng)較為成熟并成本高昂桐油，大部分學者更愿意將注意力集中在在我國研究還不夠成熟且前景廣闊的大豆油的連接料改性上。盡管如此，桐油連接料油墨的性能優(yōu)勢依然明顯。</p><p>　　張通[30]針對松香改性酚

73、醛樹脂易于臟版和飛墨的問題，研究了松香和桐油的一種狄爾斯—阿德爾加成反應(yīng)，他將松香、辛基苯酚漿、甲醛以及桐油作為原材料，使其反應(yīng)并利用甘油酯化的方法，來合成松香改性物質(zhì)。并以此制作“松香改性桐油/辛基酚醛樹脂（RTOP）”經(jīng)一系列的研究并考慮其對亞麻油溶劑影響后得出，當甲醛與辛基苯酚比例、辛基苯酚與松香的比例以及松香與桐油的質(zhì)量之比分別為：1.8:1、0.7:1和10:1.5時，該體系在該實驗中的綜合性能最佳，其產(chǎn)物擁有可以制成高等膠印

74、油墨連接料的乳化、干燥和轉(zhuǎn)移性能。 </p><p>　　潘青良[31]以桐油為主要植物油，大豆油為次要植物油，并使一定比例的氧化鋅與蒽醌作為催化劑，來制備一種新型植物油基連接料，經(jīng)多次實驗，找到了這個實驗中的最佳反應(yīng)條件，即使兩種催化劑質(zhì)量比相等，而桐油的質(zhì)量是大豆油的9倍，將反應(yīng)溫度維持于310℃，并且持續(xù)反應(yīng)2h，加快了油墨的干燥時間且達到一般油墨的要求。</p><p><b

75、>　　2.3 總結(jié)與建議</b></p><p>　　2.3.1 對上述研究的總結(jié)</p><p>　　從對近幾年大豆油墨連接料的生產(chǎn)改性研究可以看出，現(xiàn)階段的油墨研究對植物油墨連接料的研究主要針對的是以大豆油為基礎(chǔ)的油墨連接料。本章首先針對大豆油連接料的產(chǎn)率問題，提出了一種大豆油甲酯的高效酯化方法，該方法可用于大規(guī)模生產(chǎn)，且酯化率超過90%，并且以這個方式生產(chǎn)的大豆油基

76、油墨連接料可以滿足市場上大多數(shù)油墨的要求，并且它在屈服值和黏度以及耐高溫這幾個方面要強于傳統(tǒng)的石油型油墨。其后的研究是針對的是大豆油連接料固化性能，相關(guān)學者在該研究中研制了ESO-DICY-CDI以及ESO-DGEBA-DICY-CDI兩種聚合物體系的連接料聚合物，這兩種聚合物系統(tǒng)制成的連接料的固化率分別高達96%與100%。第三個研究的研究重點是針對配置紫外線固化油墨連接料而生產(chǎn)一種大豆油基樹脂，用主要原料AA以及ESO制備了AESO

77、,該大豆油基樹脂所配置連接料制成的油墨膜在附著力和韌性等方面要超過傳統(tǒng)的EA51石油基油墨，只是在硬度上有所欠缺。第四個研究使用在剛性反應(yīng)釜內(nèi)加壓催化并進而用油浴電熱套加熱的一種傳統(tǒng)油墨的所使用的制備過程進行，用大豆油作為主要原料，生產(chǎn)了大豆油連接料，用該連接料的穩(wěn)定性與成膜的干燥性次于傳</p><p>　　在我國大豆油墨的生產(chǎn)技術(shù)還不十分成熟的現(xiàn)階段，桐油和亞麻籽油等植物油在我國的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)較為完善且其

78、原材料可再、生產(chǎn)量大，所以近幾年仍有與之相關(guān)的生產(chǎn)與改性的研究，RTOP連接料與溶劑亞麻油相溶后所制成的油墨擁有可以制成高等膠印油墨連接料的乳化、干燥和轉(zhuǎn)移性能，克服了松香改性酚醛樹脂易于臟版和飛墨的問題。而以桐油和大豆油以9:1的比例配置并反映制成的油墨連接料，其制成油墨的性能達到了要求，添加的組成成分對大豆油連接料體系影響如表2.4，各產(chǎn)物的特性、優(yōu)勢比較如表2.5。</p><p>　　表2.4 組成成分對

79、其大豆油連接料的影響</p><p>　　表2.5 各研究產(chǎn)物特點比較</p><p>　　2.3.2 對上述研究的應(yīng)用分析</p><p>　　從以上特性可以發(fā)現(xiàn)，這些連接料基本上是各具優(yōu)勢的，從可以大規(guī)模生產(chǎn)與性能可以與基本性能可以與普通礦物油墨比較的角度來講，大豆油甲酯已經(jīng)達到了要求。ESO-DGEBA-DICY-CDI的完全固化性可以用于配置一些特殊的油墨。

80、AESO在酯化率高的同時也具有良好的耐熱性和物理性能。大豆油在油墨中與礦物油墨各占據(jù)一定比例，而以三級大豆色拉油為主的連接料在保持印刷性能可用的同時進一步減少了制成的油墨中的重金屬和VOC，在環(huán)保領(lǐng)域較其他大豆油墨有了一定優(yōu)勢。而以桐油與松香為主的RTOP與亞麻籽油溶劑制成的油墨，其優(yōu)秀的乳化、干燥和轉(zhuǎn)移性能可用于高質(zhì)量印刷印品。</p><p>　　2.3.3 植物油基連接料發(fā)展趨勢的分析建議</p>

81、;<p>　　大豆油甲酯有與礦物油相似的結(jié)構(gòu)，而其原料在自然中十分廣泛且可再生，且其連接料使礦物油在油墨中的含量降至5.9%，在減少大量VOC排放的同時，大豆油甲酯油墨的大部分性能超越普通的礦物油墨且將這種生產(chǎn)的工藝規(guī)?；⒉焕щy。我認為，由于大豆油甲酯的結(jié)構(gòu)與礦物油十分相似，可以借鑒已經(jīng)十分成熟的各類礦物油墨生產(chǎn)方式，對其性能進行改進以滿足各類印品的印刷需求，其次應(yīng)對其生產(chǎn)中甘油回收這一環(huán)節(jié)進行研究，以避免浪費，最后研究

82、剩余礦物油墨的替代方式，使植物油墨更加環(huán)保。</p><p><b>　　3 水性油墨連接料</b></p><p>　　3.1 水性樹脂連接料的研究進展</p><p>　　水性油墨早在20世紀中旬就在國外成為一個受關(guān)注的研究課題，到現(xiàn)在為止，水性油墨已經(jīng)經(jīng)歷了3個階段，而作為其主要成分的連接料的改變，正是這3個階段改變的主因[32]。 &l

83、t;/p><p>　　最開始廣泛用于配置連接料的水性樹脂是松香樹脂，從當時的科技條件來看，松香樹脂的優(yōu)勢是無可比擬的，它易于制造，并且以其為連接料的水性油墨的光澤度在當時具有很大優(yōu)勢，在兼具以上兩點時，成本低廉也是其成為那個時代最主要的連接料的一大原因。但它的缺點也十分明顯，由這種連接料生產(chǎn)的水性油墨制成的印品圖文耐水性很差，印刷過程中不夠穩(wěn)定的缺點使其注定與高檔包裝無緣。雖然新型連接料已經(jīng)占據(jù)了市場，但研究人員對松

84、香樹脂改性的研究從來沒有停止過。</p><p>　　松香改性酚醛樹脂是較早出現(xiàn)的松香改性樹脂，這種樹脂很大程度上解決了農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物所導致的相應(yīng)資源枯竭和環(huán)境污染，到目前為止，人們主要通過一步法進行改性。松香還被用于對丙烯酸酯類聚合物進行改性，這種被駙馬海松酸與馬來海松酸改性過的樹脂是擁有良好兼容性和熱穩(wěn)定性的新型聚合物，并且具有軟化溫度高，溶解性能好等優(yōu)點。而用丙烯酸對松香樹脂將松香改性，并使之與PVB(聚

85、乙烯醇縮丁醛)發(fā)生共聚后，得到的連接料具有較好的粘結(jié)性和水溶性，適用于煙性水松紙等材料。</p><p>　　由于松香樹脂的特性使其無法擔任高質(zhì)量印刷品印刷油墨連接料的要務(wù)，聚丙烯酸水溶性樹脂進入了該領(lǐng)域研究者的視野，其優(yōu)異的成膜能力、粘結(jié)能力、耐光性能及其耐腐、耐候性能使其成為印刷高質(zhì)量印品的水性油墨連接料的一大主力。但其缺點也不可忽視，其水性油墨的干燥時間過長，而其附著力在非吸附性承印物上也常常不足，但其最主

86、要的問題還在于其耐沾污能力和耐水性能不足。因此，很多學者將聚丙烯酸水溶性樹脂的改性視為研究重點，并且將這兩種問題列為重點的解決問題。</p><p>　　在苯乙烯和丙烯酸酯共聚物中添加含硅有機物使之形成一種可以用來充當噴墨印刷設(shè)備的水性油墨的連接料的丙烯酸樹脂高聚物，這種連接料的耐光性能、耐水性能及其耐摩擦能力都有很大程度的提高，遺憾的是它高昂的成本，使之除了應(yīng)用于高質(zhì)量商標外再難有所作為。</p>

87、<p>　　彭學軍等人將中和劑設(shè)置為N-二甲基乙醇胺，以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-羥甲基丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯等四種物質(zhì)作為單體，再以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以共聚法研制出一種成膜樹脂和分散樹脂，這種樹脂可用于柔性版的四色套印。并且用其制作的水性油墨無論在性能上還是在成本上都有了極大的優(yōu)化，甚至可以與國外的一些主流水性油墨一爭高低。</p><p>　　劉旭等使用環(huán)氧樹脂將丙烯酸樹脂進行改性，提高了這

88、種樹脂的附著能力和其復合牢度，用這種連接料制備的水性油墨的指標已不在國家標準之下，而其具體的實用性已在凹版復合的塑料油墨的領(lǐng)域中得到了證實，并且會得到進一步的發(fā)展。</p><p>　　近幾年乳液型連接料成為了印刷界有關(guān)水性油墨研究的一大重點。國外研究人員嘗試向松香樹脂和馬來酸酐系統(tǒng)中加入聚酰胺，并用其產(chǎn)物對丙烯酸樹脂的乳液進行改性，當少量的丙醇被加入這一系統(tǒng)中時，一種提高了水性油墨的耐水能力和印刷適性的連接料就

89、被成功制造出來了。</p><p>　　我國學者陳軍[33]等人使用半連續(xù)乳液聚合技術(shù)，使用了乙烯基三異丙烯氧基硅烷這種交聯(lián)單體，制成了被乙烯基有機硅氧烷改性的丙烯酸酯膠黏劑乳液，而這種膠黏劑乳液是十分適用于軟包裝印刷的。</p><p>　　劉瓊宇[34]等將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯作為單體，通過半連續(xù)乳液聚合法研制了P-PA共聚乳液，研究了丙烯酸的

90、量對乳液的成膜力學性能、乳液聚合后的穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率和吸水能力的影響，同時對DNS-86對以上性能的影響做了研究，得出當兩者均占重量比的2%時，連接料性能最佳。</p><p>　　由于丙烯酸樹脂本身的結(jié)構(gòu)呈線性，其分子鏈又相對柔順，使得丙烯酸樹脂的涂膜不可避免的出現(xiàn)了耐熱性能差、高溫粘稠低溫冷脆、抗回粘性不足等缺點，而這在很大程度上減少了丙烯酸樹脂連接料的用途。而使用納米材料對丙烯酸樹脂進行改性在很大的程度上

91、解決了這一問題。這些納米微粒既可以保持原乳液的柔韌能力、成膜能力以及膜的透明性，又能使有機乳液具備無機物的耐摩擦性好、耐溶劑能力強、不易燃燒、高硬度、耐熱等諸多優(yōu)點。因此納米改性已經(jīng)大規(guī)模用于丙烯酸樹脂的改性上，并期望以此制造功能強大且成本低廉的水性油墨連接料[35]。</p><p>　　由于水性樹脂的研究較多，這里主要介紹三種水性樹脂。</p><p>　　3.1.1 聚氨酯水性樹脂的

92、研究進展</p><p>　　耐磨性、耐腐蝕性、耐化學藥品性、硬度高、彈性優(yōu)良是聚氨酯水性樹脂的優(yōu)點,而如交聯(lián)等各種改性技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)大大的增加了聚氨酯水性樹脂的用途[36]。</p><p>　　“單組分水性聚氨酯與雙組分水性聚氨酯是聚氨酯的兩個種類”。單組分水性聚氨酯涂料的交聯(lián)度不高,耐化學性能不好以及耐溶劑性不強,它的硬度和表面光澤度不高,只在早期投入實用。而現(xiàn)在學者把雙組分水性聚

93、氨酯體系列為研究的重點。</p><p>　　聚氨酯的水性化通常有兩種方法，外乳化法因其成膜性能差和成品不穩(wěn)定而被逐漸淘汰，取代外乳化法的是現(xiàn)在還在大范圍使用的內(nèi)乳化法。這種方法是將水性基團引入聚氨酯大分子鏈上,親水基團都能與水發(fā)生作用,可以產(chǎn)生氫鍵同時也可以生成水合離子另聚氨酯可溶于水,多異氰酸酯可以與這些親水組分很好的相容。用這種方法生產(chǎn)的乳液有穩(wěn)定性強和粒徑小的優(yōu)點。但這些工藝會讓聚氨酯耐水性差且易吸水。所

94、以在各個方面改善它的性質(zhì)是將其投入實用不可避免的步驟。目前一般使用丙烯酸酯改性法、環(huán)氧樹脂改性法和有機硅改性法對丙烯酸酯進行改性。</p><p>　　3.1.2 醇酸樹脂的研究進展</p><p>　　醇酸樹脂有光好、附著力大、柔韌性強、對顏料的潤濕性高、有豐滿涂層以及施工性能好等優(yōu)勢,其單體無論在量、種類還是在成本上都有很大的優(yōu)勢。由于醇酸樹脂并不需要石油制品的參與，因此擁有在生產(chǎn)成本

95、上很占優(yōu)勢。它已經(jīng)被用于在油漆涂料等各個方面。同時它的改性方法有有機硅改性法、丙烯酸改性法、苯乙烯改性法等多種改性法，是一種較為受歡迎的涂料[37]。</p><p>　　3.1.3 環(huán)氧樹脂的研究進展</p><p>　　水性環(huán)氧樹脂在機械性能和防腐能力上有很強的優(yōu)勢,其改性品的用途涵蓋了從印刷油墨到醫(yī)療的多種行業(yè)。內(nèi)、外乳化法是現(xiàn)階段環(huán)氧樹脂改性的主要方法[38]。</p>

96、<p>　　3.2 連接料樹脂改性的近期研究</p><p>　　3.2.1 近期對丙烯酸連接料樹脂的改性</p><p>　　丁曉敏[39]針對廣泛被用于UV固化油墨制備的環(huán)氧丙烯酸酯連接料的黏度過高而固化成膜脆等特點進行了改性。印刷界學者為增加產(chǎn)物柔韌性并降低產(chǎn)物黏度通常對部分環(huán)氧樹脂的主鏈進行擴鏈，并引入較為柔順的鏈段。而這個實驗用將柔性的鏈段引入被大多印刷界學者們忽視

97、的環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上，嘗試達到同樣的效果。</p><p>　　他以PUA 和EA進行聚合，以各個 EA：PUA 分子量之比，制得多種產(chǎn)物。并研究了各EA：PUA 摩爾比改性獲得的聚合物的UV固化膜的成膜后的物化性能同未改性的EA的差異。并找到產(chǎn)物性能最佳的體系，成膜前后的性能比較如表3.1。當 PUA 的 PEG 調(diào)整為 1000 g/mol，且n(EA): n(PUA) =1:0.1：而當體系在60℃時其黏度

98、是 2.2 Pa·s，相比 EA在60℃9.2 Pa·s的黏度，下降了大半；UV固化膜的斷裂伸長率從 1.8%增長至 5%，這說明這種改性增加了UV固化膜的韌性。改性前后吸水能力沒有變化。而改性后的固化膜不耐四氫呋喃以及乙醇。</p><p>　　表3.1 改性前后成膜性能差別</p><p>　　隨后選擇分子量1200 g/mol的烯丙異佛爾酮二異氰酸酯與醇聚氧烷基

99、醚（聚醚 F-6）發(fā)生反應(yīng)，獲得一頭是雙鍵另一頭是異氰酸根的聚合物（PU），繼而PU 與EA側(cè)鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)獲得最后的聚合物。并研究了改性比不同的PU對生成聚合物UV固化的膜硬度、黏度、光澤度、UV固化性能、耐磨、耐化學能力以及和耐溶劑能力的影響。制成的聚合物中n(EA): n(PU)= 1:0.4 時的反應(yīng)生成物較為理想：其黏度在60℃下，與 EA在60℃相比，減少了近乎55%；改性后的UV固化膜的韌性有一定程度的增加。但產(chǎn)物的拉

100、伸強度卻減少了多半，而且改性后光澤度、耐酸堿的能力與耐溶劑能力都有了一定下降。顯而易見，前一次的改性效果較好。用羥基硅油、異佛爾酮二異氰酸酯同丙烯酸羥乙酯反應(yīng)獲得一頭為雙鍵、另一頭為異氰酸根的反應(yīng)性有機硅產(chǎn)物。繼而該產(chǎn)物同EA側(cè)鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)獲得改性后的聚合物。通過調(diào)高改性用有機硅聚合物的用量，使之黏度持續(xù)增大，且這些產(chǎn)物的黏度比EA更強。改性后的UV固化性能下降，UV固化膜的耐磨能力與光澤度也在降低，降低了UV固化膜的硬度和拉伸強

101、度。然而UV固化膜的斷裂伸長率上升，UV固化膜的柔</p><p>　　宗奕珊[40] 通過原位聚合法合成了陰離子型的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）的復合乳液，利用單因素實驗對合成技術(shù)進行改進，分析了聚合物的性能和結(jié)構(gòu)。并以此為基礎(chǔ)，用甲基丙烯酸酸縮水甘油酯與蓖麻油充當交聯(lián)劑來進行改性，生產(chǎn)出了兩種交聯(lián)型的聚氨酯涂層原料，探討了改性復合乳液同它的膠膜的性能，獲得一種保留了聚氨酯材料的優(yōu)點同時又獲得了丙烯酸酯優(yōu)點

102、的材料，所得結(jié)論如下：聚氨酯材料在被丙烯酸酯改性后，耐水性能和機械性能有了大幅度的增強，并且經(jīng)改性的WPUA復合乳液的力學能力和耐水性能、耐熱能力也被大幅的增強;制備改性WPUA時,得到最佳比例為w（PU）=80%、反應(yīng)物n（-OH）﹕n（-NCO）=1﹕6、w（DMPA）=5%且m（BA）﹕m（MMA）=6﹕4 ，得到的復合乳液可以穩(wěn)定的貯存，反應(yīng)出的WPUA 復合乳液的耐水性與物理機械性能均得到提高；使用蓖麻油部分來替換從石油中提煉

103、的多元醇并以此對WPUA復合乳液進行改性，實驗結(jié)果是，當PCDL與C.O中-OH 物質(zhì)的量的比例是 3﹕1時，乳液擁有穩(wěn)定的性能，并使膠膜有良好的耐水性，較強的機械性能。C.O的加入，使CPUA 膠膜中發(fā)生了部分交聯(lián)</p><p>　　甘長鳳[41] 將酪素作為為基材，用三元兩親共聚物充當穩(wěn)定劑，使用無皂乳液聚合法并引入硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯單體，生成了“丙烯酸酯/硅烷偶聯(lián)劑共改性酪素乳液”。用物理共混法生成了改

104、性酪素/WPU 復合乳液和改性酪素/SiO2復合乳液。當將 SiO2的用量設(shè)置成 10 %時，生成的改性酪素/SiO2復合乳液擁有更好的相容性，乳液擁有優(yōu)良的耐紫外屏蔽性、外觀和成膜的耐水能力； 30 %用量的PUD-101，生成的改性酪素/WPU 復合乳液擁有較強的相容性，且大幅增強了復合乳液膜的耐水能力和外觀；用量為 40 %的DS-189生產(chǎn)的 DS-189/改性酪素水性油墨擁有最好的耐水性。他將得到的復合乳液連接料用添加增白劑和