常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)氣相緩蝕劑防腐技術(shù)研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)氣相緩蝕劑防腐技術(shù)研究</p><p><b>　　學(xué)生姓名：徐 錚</b></p><p>　　學(xué) 號(hào)：1309030413 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)：材料化學(xué)13-1班</p><p&g

2、t;<b>　　指導(dǎo)教師：王秀民</b></p><p>　　2017年 6月18日</p><p>　　常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)氣相緩蝕劑防腐技術(shù)研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　我國(guó)某油田聯(lián)合站常壓儲(chǔ)罐罐頂腐蝕嚴(yán)重，針對(duì)氣相區(qū)罐體的防護(hù)方式單一，效果有限，本課題首次提

3、出將氣相緩蝕劑應(yīng)用到常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)。氣相區(qū)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)測(cè)得三個(gè)聯(lián)合站腐蝕速率排序?yàn)椋喝?hào)聯(lián)合站(0.1025 mm/a)>二號(hào)聯(lián)合站(0.0349 mm/a)>一號(hào)聯(lián)合站(0.0212 mm/a)；腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了四種氣相緩蝕劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明緩蝕效率從大到小依次是苯甲酸銨>亞硝酸二環(huán)己胺>1-羥基苯并三氮唑> 3-氨基-1,2,4三唑，從安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，亞硝酸二環(huán)己胺為最優(yōu)選擇；進(jìn)而

4、通過(guò)噴霧實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，三號(hào)聯(lián)氣相區(qū)的最佳防腐工藝是使用200 ppm的亞硝酸二環(huán)己胺溶液間隔24 h噴霧一次。</p><p>　　關(guān)鍵詞：氣相緩蝕劑；腐蝕實(shí)驗(yàn)；儲(chǔ)罐氣相區(qū)；霧化技術(shù)</p><p>　　Research on corrosion inhibition of vapor phase inhibitor in atmospheric storage tank vapor ph

5、ase</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The atmospheric storage tank roof of a joint station in China is seriously corroded. The protective method of the tank vapor phase is single and

6、 limited. The vapor phase inhibitor is applied to the vapor phase of atmospheric storage tank for the first time. The order of vapor phase corrosion rate of three joint stations is No.3 joint station (0.1025 mm/a) > N

7、o.2 joint station (0.0349 mm/a)> No.1 joint station (0.0212 mm/a). Four commonly used vapor phase inhibitors were evaluated by both corrosi</p><p>　　Keywords：Vapor phase inhibitor；Corrosion experiment；The

8、 vapor zone of the tank</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　1.1 氣相緩蝕劑概述</p><p>　　1.1.1 氣相緩蝕劑的定義</p><p>　　ASTM《關(guān)于腐蝕和腐蝕實(shí)驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義》指出緩蝕劑是以一定的濃度和適當(dāng)?shù)男问酱嬖谟诮橘|(zhì)中的可以抑制金屬腐

9、蝕的單一化學(xué)物質(zhì)或者幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物[1]。氣相緩蝕劑(Vapor Phase Inhibitor，簡(jiǎn)稱VPI)，又叫揮發(fā)性緩蝕劑(Volatile Corrosion Inhibitor，簡(jiǎn)稱VCI)或氣相防銹劑，不與金屬表面直接接觸，能夠在常溫下?lián)]發(fā)并吸附在金屬表面，抑制金屬腐蝕。氣相緩蝕劑的防銹期長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)便、成本較低、使用范圍廣，能夠揮發(fā)到達(dá)金屬制品的表面、內(nèi)腔、管道、溝槽甚至縫隙部位，微量或少量的氣相緩蝕劑就可以明顯降低金

10、屬的腐蝕速率，同時(shí)又可以使金屬材料保持原有的物理性質(zhì)和機(jī)械性能[2]。因此，氣相緩蝕劑的研究和應(yīng)用發(fā)展很快，在石油石化、軍工企業(yè)、電力、電子、建筑、造船等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[3]。</p><p>　　1.1.2 氣相緩蝕劑分類</p><p>　　氣相緩蝕劑種類很多，根據(jù)氣相緩蝕劑的物理狀態(tài)、作用機(jī)理等不同而有不同的分類方法。</p><p>　?。?）根據(jù)氣相緩

11、蝕劑在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中作用的電極對(duì)象，可將其分為陰極型緩蝕劑、陽(yáng)極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑（同時(shí)作用于陽(yáng)極和陰極）[2]。</p><p>　　（2）氣相緩蝕劑根據(jù)其在金屬表面形成的保護(hù)膜類型，可以分為鈍化膜緩蝕劑、沉淀膜緩蝕劑、吸附膜緩蝕劑[4]。</p><p>　　（3）氣相緩蝕劑根據(jù)所作用的金屬分類。不同的氣相緩蝕劑可抑制不同種類的金屬腐蝕，對(duì)于某一種緩蝕劑來(lái)說(shuō)，可能對(duì)某一種金屬有很

12、好的緩蝕作用，但對(duì)另一種金屬就沒(méi)有明顯的緩蝕作用[5]。</p><p>　?。?）氣相緩蝕劑根據(jù)溶解性不同可分為油溶性緩蝕劑和水溶性緩蝕劑[6]。可注水系統(tǒng)可以注入水溶性的和油溶性的緩蝕劑，不能注水的需注入油溶性的緩蝕劑，塔頂系統(tǒng)一般注水溶性的緩蝕劑，塔體一般注油溶性的緩蝕劑，油溶性與水溶性緩蝕劑各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，因地制宜。</p><p>　　1.2 氣相緩蝕劑的研究進(jìn)展</p&g

13、t;<p>　　1.2.1 氣相緩蝕劑的發(fā)展歷史與研究現(xiàn)狀</p><p>　　人們?cè)诙兰o(jì)三十年代開始使用氣相緩蝕劑。1933年，考克斯將乙二胺和嗎琳用作鍋爐防腐劑，這是人類最早使用氣相緩蝕劑[7]。</p><p>　　二戰(zhàn)期間，氣相緩蝕劑成功地抑制了軍器的腐蝕，因此受到科學(xué)界普遍關(guān)注。此后，對(duì)氣相緩蝕劑的研究達(dá)到一個(gè)炙熱階段。應(yīng)用較早的武器保護(hù)的氣相緩蝕劑亞硝酸三甲基

14、硫是英國(guó)的威而諾(Vernon)提出，之后，多種有機(jī)亞硝酸鹽相繼被用作氣相緩蝕劑。上世紀(jì)五十年代末，科學(xué)家證實(shí)了苯并三氮唑可以抑制銅的腐蝕[8]，這項(xiàng)證實(shí)為研究氣相緩蝕劑對(duì)銅質(zhì)金屬制品防護(hù)奠定了基礎(chǔ)。</p><p>　　亞硝酸二環(huán)己胺和碳酸二環(huán)己胺是兩種開發(fā)較早的商品化氣相緩蝕劑[9]，它們具有優(yōu)良的抗鹽霧性，對(duì)黑色金屬防銹能力有效期長(zhǎng)，至今在軍械器材和防腐包裝材料中仍有著廣泛的應(yīng)用。像碳酸二環(huán)己胺這類胺的碳酸

15、鹽，在遇潮后，會(huì)離解出抑制金屬腐蝕的基團(tuán)，這些基團(tuán)揮發(fā)擴(kuò)散到達(dá)金屬表面，抑制金屬腐蝕。</p><p>　　國(guó)外研制出了咪唑類氣相緩蝕劑，它們具有良好的抑制金屬腐蝕的性能，滿足美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-I-22110，而且具有高熱穩(wěn)定性，對(duì)人體無(wú)生理性毒害，還可以被細(xì)菌降解[10]。國(guó)外報(bào)道了一批通用型氣相緩蝕劑，最具代表性的有1,2,4-三唑及其衍生物，對(duì)多種金屬及其合金均有良好的防腐效果，無(wú)毒、水溶性好、穩(wěn)定性好，

16、如4-H-1,2,4-三唑、4-H-3,5-二甲基-1,2,4-三唑等[11]。</p><p>　　1.2.2 氣相緩蝕劑作用機(jī)理的研究進(jìn)展</p><p>　　吸附膜理論、成相膜理論和電化學(xué)理論這三種理論是人們普遍認(rèn)可的緩蝕劑作用機(jī)理理論，屬于物理化學(xué)理論的是吸附膜理論和成相膜理論[12]。</p><p>　?。?）緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理</p>

17、<p>　　吸附膜理論：物理吸附，是指緩蝕劑分子與金屬表面的分子有靜電引力和分子間作用力使緩蝕劑分子被吸附在金屬表面，抑制金屬腐蝕；化學(xué)吸附，是緩蝕劑分子和金屬表面的分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)形成的新的化學(xué)物質(zhì)吸附在金屬的表面阻礙了腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，從而達(dá)到防護(hù)金屬的目的。成相膜理論即緩蝕劑與金屬表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水或酸的物質(zhì)，形成了一層保護(hù)膜，有鈍化膜和沉淀膜之分：鈍化膜，是指金屬表面被緩蝕劑分子氧化后形成了一層氧

18、化物膜，即金屬被鈍化[12]；沉淀膜，緩蝕劑與金屬表面陽(yáng)極溶解出來(lái)的金屬離子反應(yīng)生成難溶性產(chǎn)物，形成保護(hù)膜。</p><p>　　（2）緩蝕劑的電化學(xué)作用機(jī)理理論</p><p>　　電化學(xué)作用機(jī)理理論指出緩蝕劑分子抑制金屬的腐蝕是通過(guò)影響陽(yáng)極或陰極極化程度來(lái)實(shí)現(xiàn)的[12]。陽(yáng)極抑制型緩蝕劑，增大陽(yáng)極極化，阻礙陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，使陽(yáng)極極化曲線的塔菲爾斜率變大，腐蝕電流減小，從而抑制金屬腐蝕[1

19、3]。陰極抑制型緩蝕劑主要是增大陰極極化，降低陰極反應(yīng)速率，使腐蝕電流減小，從而減小腐蝕速率[14]。</p><p>　　1.2.3 目前研究存在的問(wèn)題</p><p>　　通過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展，工業(yè)中常用的氣相緩蝕劑主要包括：咪唑類（二甲基咪唑、二異丙基咪唑等）、環(huán)己胺類（亞硝酸二環(huán)已胺、碳酸環(huán)乙胺等）、咪唑啉類（二甲基咪唑啉等）、苯甲酸銨、烏洛托品、苯甲酸嗎啉鹽類等。張大全等[15]采用失

20、重法、封存實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)等手段評(píng)價(jià)了苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕劑的性能，得出結(jié)論：該氣相緩蝕劑性能優(yōu)于以往常用的亞硝酸二環(huán)已胺，且毒性低。在石油工業(yè)中，緩蝕劑主要應(yīng)用于天然氣輸送工業(yè)中，如邢波等研制出了YH-901氣相緩蝕劑，并測(cè)出了其在氣相與液相中的緩蝕效率，證明了YH-901氣相緩蝕劑適用于壓氣站管道防腐蝕工作[16]。氣相緩蝕劑在原油儲(chǔ)罐中的應(yīng)用鮮有報(bào)道，其在氣相區(qū)的防腐蝕性能尚不明確，需要開展進(jìn)一步的研究。</p>&

21、lt;p>　　進(jìn)入21世紀(jì)后，社會(huì)大力倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，人們就如何解決緩蝕劑的毒性問(wèn)題展開過(guò)多次討論，研制新型高效低毒環(huán)保的氣相緩蝕劑尤為重要。</p><p>　　1.3 霧化技術(shù)研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.3.1 霧化技術(shù)概述與分類</p><p>　　霧化是將連續(xù)的液體置于內(nèi)外力的共同作用下，使其發(fā)生變形、分裂、破碎最終成為大量離散小液滴的過(guò)程。

22、在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、航空及軍事等領(lǐng)域，霧化得到廣泛應(yīng)用，包括灌溉及殺蟲劑的噴灑、作物施肥、工業(yè)洗滌、油霧潤(rùn)滑、油漆工藝、除塵、醫(yī)療過(guò)程、脫硫過(guò)程等[17]。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域通過(guò)將沙丁胺醇、異丙基阿托品等支氣管舒張劑霧化后，患者通過(guò)呼吸將藥物吸入呼吸道和肺部，因此霧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于哮喘和COPD的治療上。在石油工業(yè)領(lǐng)域，天然氣中的CO2、H2S等腐蝕性氣體會(huì)嚴(yán)重的腐蝕管道內(nèi)壁，在壓氣站將緩蝕劑溶液霧化后加注到管道中，管壁與霧滴充分反應(yīng)形成均勻的保護(hù)膜，

23、保護(hù)距離可長(zhǎng)達(dá)數(shù)千米。</p><p>　　按照液體被霧化時(shí)的動(dòng)力的來(lái)源，可以將液體的霧化技術(shù)分為三種：壓力霧化、旋轉(zhuǎn)霧化和超聲波霧化[17]。</p><p><b>　?。?）壓力霧化</b></p><p>　　壓力霧化是依靠液體自身的壓力能來(lái)實(shí)現(xiàn)霧化的。如果要求霧化效果達(dá)到較高質(zhì)量，那么液體被噴出時(shí)需要具有較大的速度，這就要求液體被噴出

24、時(shí)液體自身壓力較大[17]，所以壓力霧化裝置都會(huì)使用高壓泵來(lái)增大液體壓力。據(jù)文獻(xiàn)記載，霧化器孔徑不變時(shí)，隨著壓力的增大，霧滴顆粒平均直徑減??；壓力一定時(shí)，霧化器孔徑逐漸增大，流量和霧滴顆粒平均直徑隨之增大[18]。壓力、霧化器孔徑同時(shí)影響霧化器流量，霧化器孔徑一定時(shí)，隨著壓力的增大，流量也逐漸增大[19]。壓力霧化原理圖如圖1-1所示。</p><p>　　圖1-1 壓力霧化原理圖[20]</p>

25、<p>　　Fig.1-1 Pressure atomization schematic</p><p><b>　　（2）旋轉(zhuǎn)霧化</b></p><p>　　旋轉(zhuǎn)式霧化技術(shù)的基本原理是被送至吸收塔頂部高速旋轉(zhuǎn)的霧化器的霧化盤內(nèi)的液體由于受到離心力的作用，逐漸向旋轉(zhuǎn)盤外緣移動(dòng)，經(jīng)剪力作用，液體霧化成細(xì)小且均勻的霧滴[21]。旋轉(zhuǎn)霧化裝置如圖1-2所示。據(jù)文

26、獻(xiàn)記載，在進(jìn)液體速率不變的情況下，隨著霧化器轉(zhuǎn)速的增加，霧距先是增加到最大值，然后逐漸減小，最后趨于平穩(wěn)，霧距出現(xiàn)這種先增大后減小的現(xiàn)象，原因是：霧化器的轉(zhuǎn)速會(huì)同時(shí)改變霧滴顆粒平均粒徑和初速度的大小，這兩者共同決定霧距的大小[22]。當(dāng)霧滴顆粒的平均粒徑恒定時(shí)，霧距會(huì)隨著霧滴顆粒的初速度增大而逐漸增大；當(dāng)霧滴顆粒的初速度恒定時(shí)，霧距隨著霧滴顆粒的平均粒徑減小而逐漸減??；霧化器的轉(zhuǎn)速增大，霧滴顆粒的初速度會(huì)隨之增大，霧距就隨著霧滴顆粒初速

27、度的增大而有增大；而霧化器的轉(zhuǎn)速增大使霧滴顆粒平均粒徑減小，而粒徑減小又會(huì)使霧距有減小的趨勢(shì)，因此，出現(xiàn)了霧距變化趨勢(shì)前后不一致的現(xiàn)象。當(dāng)霧化器的轉(zhuǎn)速較小時(shí)，霧化盤上的即將變成霧滴顆粒的液體薄膜所受到的離心力也較小，霧化器轉(zhuǎn)速在小范圍內(nèi)變大時(shí)對(duì)霧滴顆粒平均粒徑幾乎無(wú)影響，所以此時(shí)霧滴顆粒平均粒徑的變化對(duì)霧距的大小影響不大，而霧滴顆粒初速度與霧化器的轉(zhuǎn)速呈正相關(guān)</p><p>　　圖1-2 旋轉(zhuǎn)霧化裝置圖<

28、/p><p>　　Fig.1-2 Rotating atomization device</p><p><b>　?。?）超聲霧化</b></p><p>　　超聲波式霧化也叫做超聲振蕩?kù)F化，液體的分解和霧化是利用超聲波來(lái)加強(qiáng)的完成的。根據(jù)超聲波的生成方式，可以將超聲波霧化技術(shù)分為兩種類型：一是電聲換能型，是指電聲換能器工作時(shí)可以將電能轉(zhuǎn)化成超高

29、頻聲能而產(chǎn)生超聲波；二是流體動(dòng)力型，指的是高速流動(dòng)的液體或氣體的動(dòng)能轉(zhuǎn)化成超聲波[17]。超聲霧化原理如圖1-3所示。據(jù)已知文獻(xiàn)，在定值的驅(qū)動(dòng)電壓下，增大驅(qū)動(dòng)頻率，可以得到多個(gè)霧化高度的峰值，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)驅(qū)動(dòng)頻率為某一值時(shí)，霧化高度和霧化速率都達(dá)到最大值；當(dāng)驅(qū)動(dòng)頻率在這個(gè)值附近時(shí)，隨著驅(qū)動(dòng)電壓增大，波峰處變形程度增大，霧滴平均粒徑整體上呈波動(dòng)減小趨勢(shì)[23]。由此可通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)頻率和驅(qū)動(dòng)電壓來(lái)達(dá)到最佳霧化效果。</p>

30、<p>　　圖1-3 超聲波霧化原理圖[17]</p><p>　　Fig.1-3 Ultrasonic atomization schematic</p><p>　　1.3.2 緩蝕劑霧化技術(shù)研究現(xiàn)狀</p><p>　　傳統(tǒng)的緩蝕劑加注工藝主要是將緩蝕劑以一定的濃度配制成溶液，并將要保護(hù)的器件放置于溶液中，緩蝕劑通過(guò)在溶液中的運(yùn)動(dòng)吸附到器件上，形

31、成具有保護(hù)作用的膜，起到緩蝕作用。緩蝕劑濃度以及環(huán)境的pH值、溫度等都是緩蝕劑發(fā)揮作用的影響因素，因此應(yīng)根據(jù)需保護(hù)的金屬種類和環(huán)境條件嚴(yán)格選擇緩蝕劑[19]。在原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)中，傳統(tǒng)的緩蝕劑加注工藝在氣相空間中的應(yīng)用受到限制。雖然氣相緩蝕劑具有一定的揮發(fā)性，但是由于儲(chǔ)罐內(nèi)部氣相區(qū)的體積較大，如果僅僅依靠緩蝕劑自身的揮發(fā)能力并不能滿足對(duì)整個(gè)儲(chǔ)罐頂部的防護(hù)，因此需要開發(fā)新的技術(shù)和施行新的防護(hù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)部氣相區(qū)的有效保護(hù)。</p

32、><p>　　人們使用霧化技術(shù)已經(jīng)有100多年的歷史了，但對(duì)霧化過(guò)程和機(jī)理的研究開始的較晚[24]。隨著人們對(duì)霧化過(guò)程和機(jī)理的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，許多關(guān)于霧化的問(wèn)題得以解決，不過(guò)人們?nèi)匀徊荒芸茖W(xué)地解釋在霧化過(guò)程中遇到的一些問(wèn)題。至今人們還不能完全利用數(shù)學(xué)方法來(lái)建立一個(gè)比較完善的物化理論，來(lái)計(jì)算和預(yù)測(cè)不同形式噴嘴的霧化過(guò)程[25]。</p><p>　　1.3.3 常壓儲(chǔ)罐緩蝕劑霧化技術(shù)優(yōu)選結(jié)果&l

33、t;/p><p>　　壓力霧化技術(shù)與超聲霧化技術(shù)相比而言，前者在霧化器孔徑一定時(shí)，隨著壓力增大，霧滴直徑減小而流量變大，浪費(fèi)液體；旋轉(zhuǎn)霧化技術(shù)與超聲霧化技術(shù)相比而言，前者是通過(guò)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)霧化器的轉(zhuǎn)速來(lái)控制霧距和霧滴粒徑的，而最佳霧距對(duì)應(yīng)的霧滴粒徑較大。超聲霧化技術(shù)可以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)電壓和驅(qū)動(dòng)頻率，使霧化半徑最大時(shí)霧化顆粒半徑最小，而且既能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，又簡(jiǎn)單易操作，容易實(shí)施，而且還節(jié)省液體，所以，選用超聲霧化作為氣相緩蝕

34、劑霧化技術(shù)。</p><p>　　1.4 本課題研究?jī)?nèi)容</p><p>　　本課題通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，了解氣相緩蝕劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、緩蝕機(jī)理，明確目前氣相緩蝕劑及其緩蝕機(jī)理的研究現(xiàn)狀，調(diào)研目前常用的氣相緩蝕劑，并從中確定本課題要評(píng)價(jià)的氣相緩蝕劑。主要開展氣相區(qū)腐蝕掛片模擬實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合電化學(xué)技術(shù)分析優(yōu)選出適用于常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)的緩蝕劑，并通過(guò)霧化技術(shù)將其應(yīng)用于儲(chǔ)罐氣相區(qū)的防護(hù)中，具體研究?jī)?nèi)容如下：&

35、lt;/p><p>　　開展氣相區(qū)腐蝕掛片模擬實(shí)驗(yàn)，通過(guò)失重法測(cè)得Q235鋼的腐蝕速率，計(jì)算得到緩蝕效率，并結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，綜合優(yōu)選出適用于常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)的氣相緩蝕劑。通過(guò)調(diào)研分析，在壓力霧化、超聲霧化、旋轉(zhuǎn)霧化等技術(shù)中優(yōu)選出適用于常壓儲(chǔ)罐的氣相區(qū)霧化技術(shù)，并開展腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)將優(yōu)選緩蝕劑溶液霧化，測(cè)量出Q235鋼在不同濃度緩蝕劑霧滴作用下的腐蝕速率，進(jìn)而確定緩蝕劑噴霧的最佳濃度和最佳噴霧時(shí)間間隔。&

36、lt;/p><p>　　第2章 氣相緩蝕劑防腐性能研究</p><p><b>　　2.1 引言</b></p><p>　　針對(duì)氣相腐蝕和氣相緩蝕劑的研究主要有氣體分析實(shí)驗(yàn)、緩蝕劑密閉空間揮發(fā)減重實(shí)驗(yàn)、腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)以及腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，本章通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，得出氣相區(qū)的主要腐蝕因素，并從亞硝酸二環(huán)己胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-

37、羥基苯并三氮唑、苯甲酸銨四種氣相緩蝕劑中篩選出適合各個(gè)聯(lián)合站的緩蝕劑。</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)材料與器材</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料</p><p>　　實(shí)驗(yàn)主要材料如下表2-1所示：</p><p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)主要材料</p><p>　　Table.2-1 Major materia

38、ls of the experiment</p><p>　　Q235掛片化學(xué)成分如表2-2所示，酸洗液成分配比如表2-3所示：</p><p>　　表2-2 Q235鋼化學(xué)成分含量</p><p>　　Table.2-2 Chemical composition of Q235 steel</p><p>　　表2-3 酸洗液成分配比<

39、;/p><p>　　Table.2-3 Pickling composition ratio</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)器材</p><p>　　表2-4 主要實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　Table.2-4 The instruments used in experiments</p><p>　　2.3 氣樣

40、分析實(shí)驗(yàn)</p><p>　　2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　不同的氣體會(huì)跟不同的化學(xué)試劑反應(yīng)顯示出不同的顏色變化，氣體檢測(cè)管的原理就是依據(jù)某一特定氣體的顯色反應(yīng)來(lái)檢測(cè)此種氣體含量的。氣體檢測(cè)管是一種形狀類似于測(cè)量人體溫的溫度計(jì)的可檢測(cè)特定氣體含量的玻璃管，內(nèi)層是可檢測(cè)特定氣體的含量的試紙，當(dāng)一定量氣體進(jìn)入氣體檢測(cè)管后檢測(cè)管變色，停止進(jìn)氣時(shí)立即讀數(shù)，防止空氣中的氣體進(jìn)入檢測(cè)管而使

41、數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確[26]。氣體采集泵主要依據(jù)壓力差來(lái)實(shí)驗(yàn)氣體采集的，在固定的空間內(nèi)做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，壓縮氣體或吸進(jìn)氣體，使出氣口（進(jìn)氣口）與外界氣體形成壓力差。氣體檢測(cè)管和氣體采樣泵如圖2-1所示。</p><p>　　圖2-1 氣體檢測(cè)管和氣體采樣泵</p><p>　　Fig.2-1 Gas detection tube and gas sampling pump</p><p

42、>　　2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　?。?）查看氣體采集泵的密閉性與氣體檢測(cè)管的完整性，保證采集泵空腔內(nèi)無(wú)氣體存在，保證兩者能正常工作；</p><p>　?。?）將氣體檢測(cè)管一端開口后立即插入氣體采樣泵出氣口，保證兩者嚴(yán)密對(duì)接，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不漏氣；</p><p>　?。?）將檢測(cè)管另一端開口后插入被檢測(cè)氣體樣品袋，立即對(duì)樣品袋與檢測(cè)管接口處密封；

43、</p><p>　　（3）根據(jù)不同檢測(cè)管對(duì)單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)氣量的要求，氣體采樣泵在規(guī)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到體積刻度，檢測(cè)管變色到某一刻度；</p><p>　?。?）讀取并記錄檢測(cè)管上的讀數(shù)。</p><p>　　2.3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</p><p>　　表2-5 各聯(lián)合站氣樣分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)</p><p>　　Table.2

44、-5 Experimental data of gas samples in each joint station</p><p>　　從表2-5中可以看出：</p><p>　?。?）一號(hào)聯(lián)合站的O2含量最高，是二、三號(hào)聯(lián)合站O2含量的2倍，而CO2含量卻遠(yuǎn)低于二、三號(hào)聯(lián)合站，且一號(hào)聯(lián)合站含硫氣體H2S、SO2的含量均為0；</p><p>　?。?）二號(hào)聯(lián)合站與

45、三號(hào)聯(lián)合站的O2、CO2、H2S三種氣體含量極為接近，而SO2的含量均是0；</p><p>　?。?）由上述分析可推斷，一號(hào)聯(lián)可能主要發(fā)生氧腐蝕，二、三號(hào)聯(lián)合站可能發(fā)生較嚴(yán)重的酸腐蝕和較輕程度的氧腐蝕。</p><p>　　2.4 密閉空間揮發(fā)減重實(shí)驗(yàn)</p><p>　　2.4.1 實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　氣相緩蝕劑大多用于密閉空間

46、或半密閉空間，具有一定的飽和蒸汽壓，在一定溫度條件下能夠揮發(fā)，使所在空間內(nèi)有一定濃度的氣相緩蝕劑分子。一般情況下，在相同溫度條件下飽和蒸汽壓大的氣相緩蝕劑揮發(fā)速率大，能夠抑制金屬初期腐蝕過(guò)程；飽和蒸汽壓小的緩蝕劑則揮發(fā)速率較小，具有持久的緩蝕作用。一般的氣相緩蝕劑的飽和蒸汽壓都很?。ǔ叵?.133~0.013 Pa），使用普通的儀器不易測(cè)量。密閉空間揮發(fā)減重實(shí)驗(yàn)通過(guò)相同溫度條件下氣相緩蝕劑失重率的大小間接反映了其飽和蒸汽壓大小，能夠有

47、效避免儀器帶來(lái)的誤差[27]。</p><p>　　一般用失重率來(lái)表示藥品揮發(fā)性，揮發(fā)性越小，失重率越小，揮發(fā)性越大，失重率也就越大。失重率用公式2-1來(lái)表示：</p><p>　　n = (wo – w) / wo × 100 % (2-1)</p><p>　　式中：n為失重率；wo為初

48、始質(zhì)量，單位：g；w為揮發(fā)后質(zhì)量，單位：g；</p><p>　　2.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　?。?）分別將1000 mg的亞硝酸二環(huán)已胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑、苯甲酸銨置于四個(gè)200 ml的潔凈干燥燒杯中，均勻鋪開；</p><p>　?。?）將裝有緩蝕劑的四個(gè)燒杯放入50±1 ℃的烘箱中連續(xù)加熱，每隔24 h稱一次

49、質(zhì)量并記錄，持續(xù)72 h；</p><p>　　（3）72 h后將裝有緩蝕劑的四個(gè)燒杯拿出，稱質(zhì)量并記錄；</p><p><b>　?。?）計(jì)算失重率。</b></p><p>　　2.4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</p><p>　　該實(shí)驗(yàn)對(duì)4種藥品進(jìn)行揮發(fā)減重測(cè)試，分別是亞硝酸二環(huán)已胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥

50、基苯并三氮唑、苯甲酸銨，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-6所示。</p><p>　　表2-6 各緩蝕劑的揮發(fā)減重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表</p><p>　　Table.2-6 Data of volatile weight reduction of corrosion inhibitors</p><p>　　從表2-6中可以看出的是：</p><p>　?。?

51、）間隔24 h、48 h后亞硝酸二環(huán)己胺的失重率最大，苯甲酸銨失重率最小，3-氨基-1,2,4-三唑和1-羥基苯并三氮唑的失重率大于苯甲酸銨的失重率但遠(yuǎn)小于亞硝酸二環(huán)己胺的失重率；</p><p>　?。?）間隔72 h后，亞硝酸二環(huán)己胺的失重率依然最大，而1-羥基苯并三氮唑的失重率是最小的，3-氨基-1,2,4-三唑和苯甲酸銨的失重率比1-羥基苯并三氮唑的失重率大但遠(yuǎn)小于亞硝酸二環(huán)己胺的失重率；</p&g

52、t;<p>　　（3）失重率的大小說(shuō)明了各種緩蝕劑的揮發(fā)性能的強(qiáng)弱，亞硝酸二環(huán)己胺的揮發(fā)性最好，遠(yuǎn)好于其余三種氣相緩蝕劑的揮發(fā)性。</p><p>　　2.5 腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)</p><p>　　2.5.1 失重法實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　失重法通常采用單位時(shí)間內(nèi)單位面積上試樣在腐蝕前后的質(zhì)量變化表征平均腐蝕速率V-w，單位g/(m2?h)，公式2-

53、2如下：</p><p>　　V-w = (W0 - Wt) / (A?t) (2-2)</p><p>　　式中：A為試樣表面積，單位：m2；t為實(shí)驗(yàn)周期，單位：h；W0為實(shí)驗(yàn)前試樣原始質(zhì)量，單位：g；Wt為實(shí)驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物被酸洗掉后的試樣質(zhì)量，單位：g[28]。</p><p>　　金屬材料的腐蝕并非恒速進(jìn)行的，

54、采用失重法只能計(jì)算出金屬的平均腐蝕速率，無(wú)法測(cè)定金屬在某一時(shí)刻的腐蝕速率。而且失重法測(cè)量金屬腐蝕速率一般情況下只適用于均勻腐蝕。因?yàn)椴煌慕饘俨牧暇哂胁煌拿芏?，金屬的腐蝕類型即使是均勻腐蝕，從所測(cè)得的金屬的平均腐蝕速率的結(jié)果并不能看出這種金屬材料的損耗深度[28]。因此，可將失重法測(cè)得的金屬的平均腐蝕速率轉(zhuǎn)換成單位時(shí)間內(nèi)的這種金屬的平均損耗深度(轉(zhuǎn)換后的金屬腐蝕速率單位為：mm/a)，具體換算關(guān)系如下公式2-3：</p>

55、<p>　　Vh = (W0 - Wt)/(ρAt) = (1/ρ)?V-w?(365×24×10/1002) = 8.76?(V-w/ρ)，單位：mm/a (2-3)</p><p>　　式中：Vh為單位時(shí)間內(nèi)金屬的平均損耗深度即按深度計(jì)算時(shí)的腐蝕速率，單位：mm/a；V-w為單位時(shí)間內(nèi)單位面積上試樣在腐蝕前后的質(zhì)量差即按重量計(jì)算時(shí)的腐蝕速率，單位：g/(m2?h)；ρ為所測(cè)金屬

56、材料的密度，單位：g/cm3[28,29]。</p><p>　　在某種環(huán)境下緩蝕劑對(duì)金屬試樣的緩蝕效率用公式2-4進(jìn)行計(jì)算：</p><p>　　IE = (V0 - V) / V0 × 100 % (2-4)</p><p>　　式中：IE為緩蝕效率；V0為在不添加緩蝕劑的空白實(shí)驗(yàn)中金屬的腐蝕速率，單位：

57、mm/a；V為在與空白實(shí)驗(yàn)相同的環(huán)境中添加緩蝕劑后金屬的腐蝕速率，單位：mm/a[29]。</p><p>　　2.5.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　（1）將Q235掛片用800#、1000#、1200#金相砂紙逐級(jí)打磨；</p><p>　?。?）打磨完之后用丙酮和乙醇擦洗，再用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，測(cè)量并記錄掛片長(zhǎng)寬高及質(zhì)量（測(cè)量三次求平均值）；</p>

58、;<p>　?。?）若是不添加緩蝕劑的空白組掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，則直接用棉線掛在裝有聯(lián)合站油品的5 L廣口瓶?jī)?nèi)，開始實(shí)驗(yàn)；若是添加緩蝕劑的對(duì)照組掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，則將掛片放入加有緩蝕劑的反應(yīng)中密封預(yù)膜24小時(shí)后用棉線掛在裝有對(duì)應(yīng)緩蝕劑的5 L廣口瓶?jī)?nèi)；</p><p>　?。?）通入相對(duì)應(yīng)聯(lián)合站的氣體1000 ml，立即密封廣口瓶，開始實(shí)驗(yàn)；</p><p>　?。?）腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7天

59、，每組實(shí)驗(yàn)3個(gè)掛片；</p><p>　?。?）7天后取出掛片，用腐蝕形貌微區(qū)記錄儀進(jìn)行宏觀和微觀形貌拍照，再用酸洗液進(jìn)行酸洗，酸洗后用丙酮和乙醇擦洗，再用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，然后繼續(xù)用腐蝕形貌微區(qū)記錄儀拍照；</p><p>　　（7）用電子天平稱量掛片質(zhì)量并計(jì)算腐蝕速率。</p><p>　　2.5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</p><p>　?。?/p>

60、1）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察腐蝕宏觀形貌，用腐蝕微區(qū)記錄儀拍照如圖2-2、2-3、2-4所示：</p><p>　　圖2-2 一號(hào)聯(lián)合站氣相掛片腐蝕后形貌（a:不添加緩蝕劑的空白組、b:添加亞硝酸二環(huán)己胺、c:添加3-氨基-1,2,4-三唑、d:添加1-羥基苯并三氮唑、e:添加苯甲酸銨）</p><p>　　Fig.2-2 The post - corrosion morphology of th

61、e No.1 joint station in gas phase coupons (a: A blank group without adding a corrosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding Ammonium be

62、nzoate)</p><p>　　圖2-3 二號(hào)聯(lián)合站氣相掛片腐蝕后形貌（a:不添加緩蝕劑的空白組、b:添加亞硝酸二環(huán)己胺、c:添加3-氨基-1,2,4-三唑、d:1-羥基苯并三氮唑、e:苯甲酸銨）</p><p>　　Fig.2-3 The post - corrosion morphology of the No.2 joint station in gas phase coupon

63、s (a: A blank group without adding a corrosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding ammonium benzoate)</p><p>　　圖2-4 三號(hào)聯(lián)合站

64、氣相掛片腐蝕后形貌（a:不添加緩蝕劑的空白組、b:添加亞硝酸二環(huán)己胺、c:添加3-氨基-1,2,4-三唑、d:1-羥基苯并三氮唑、e:苯甲酸銨）</p><p>　　Fig.2-4 The post - corrosion morphology of the No.3 joint station in gas phase coupons (a: A blank group without adding a cor

65、rosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding ammonium benzoate)</p><p>　　從圖2-2、2-3、2-4來(lái)看，不添加緩蝕劑的聯(lián)合站氣相腐蝕形貌均為局部腐蝕，點(diǎn)蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，氣相緩蝕

66、劑能揮發(fā)到達(dá)金屬制品的表面和孔隙，可以有效地抑制均勻腐蝕。從腐蝕形貌可以直觀看出緩蝕劑抑制金屬腐蝕的性能的強(qiáng)弱，圖2-2、2-3、2-4中顯示，苯甲酸銨的緩蝕效果最好，腐蝕后的掛片依然帶有金屬光澤；其次是亞硝酸二環(huán)己胺，宏觀上沒(méi)有觀察到銹跡；然后是1-羥基苯并三氮唑，宏觀上可以觀察到極少的銹跡，掛片不再有明亮的金屬光澤；最后是3-氨基-1,2,4-三唑，從宏觀腐蝕形貌能看到明顯的銹跡。</p><p>　　（2）

67、各種緩蝕劑在不同聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率和緩蝕效率如表2-7、2-8所示。</p><p>　　表2-7 各種緩蝕劑存在時(shí)不同聯(lián)合站氣相區(qū)的平均腐蝕速率</p><p>　　Table.2-7 The average corrosion rate of gas phase in different joint stations</p><p>　　in the pre

68、sence of various corrosion inhibitors</p><p>　　從表2-7中可以看出：</p><p>　　①在不添加緩蝕劑的時(shí)候，三號(hào)聯(lián)合站的氣相區(qū)的腐蝕是最嚴(yán)重的，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94(0.076 mm/a)，而一號(hào)聯(lián)合站和二號(hào)聯(lián)合站的腐蝕程度相對(duì)較輕，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94(0.076 mm/a)；</p>&l

69、t;p>　?、趯?duì)于一號(hào)聯(lián)合站和二號(hào)聯(lián)合站而言，苯甲酸銨對(duì)其的緩蝕效果最為明顯，而3-氨基-1,2,4-三唑?qū)ζ涞木徫g效果最差；</p><p>　　③對(duì)于三號(hào)聯(lián)合站而言，1-羥基苯并三氮唑?qū)ζ涞木徫g效果最好，3-氨基-1,2,4-三唑的緩蝕效果最差，但四種緩蝕劑都明顯降低了三號(hào)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94(0.076 mm/a)的要求，其中亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑和苯

70、甲酸銨的緩蝕效果較為明顯。</p><p>　　表2-8給出了各種緩蝕劑在不同聯(lián)合站氣相區(qū)的緩釋效率。</p><p>　　表2-8 在不同聯(lián)合站氣相區(qū)的各種緩蝕劑緩蝕效率</p><p>　　Table.2-8 The corrosion inhibition efficiency of various corrosion inhibitors</p>

71、<p>　　in gas phase zone of different joint stations</p><p>　　對(duì)于一、二號(hào)聯(lián)合站而言，氣相區(qū)的腐蝕速率低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94 (0.076 mm/a)，對(duì)緩蝕劑的性能要求并不嚴(yán)格，大多數(shù)緩蝕劑都能起到較好的防護(hù)作用。而對(duì)于三號(hào)聯(lián)合站，需要篩選出性能好、無(wú)毒害、無(wú)污染且經(jīng)濟(jì)適用的氣相緩蝕劑。從表2-8中可以看出：</p&g

72、t;<p>　?、賹?duì)于一號(hào)聯(lián)合站而言，苯甲酸銨與1-羥基苯并三氮唑的緩蝕效率達(dá)到80 %以上，緩蝕效果較好，而3-氨基-1,2,4-三唑和亞硝酸二環(huán)己胺的緩蝕效率低于80 %，其中3-氨基-1,2,4-三唑的緩蝕效率最差，不到70 %；</p><p>　?、趯?duì)于二號(hào)聯(lián)合站而言，亞硝酸二環(huán)己胺與苯甲酸銨的緩蝕效率都達(dá)到80 %以上，其中苯甲酸銨的緩蝕效率高達(dá)94 %；而3-氨基-1,2,4-三唑和1

73、-羥基苯并三氮唑的緩蝕效率較差，均低于60 %，其中3-氨基-1,2,4-三唑的緩蝕效率低至42 %；</p><p>　?、蹖?duì)于三號(hào)聯(lián)合站而言，四種氣相緩蝕劑的緩蝕效率均高于80 %，其中亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑、苯甲酸銨的緩蝕效率均高于95 %，1-羥基苯并三氮唑的緩蝕效率高達(dá)98 %；</p><p>　?、芩姆N氣相緩蝕劑中，對(duì)鑄鐵腐蝕抑制效果由好到差的氣相緩蝕劑排序依次是

74、：苯甲酸銨、亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑。</p><p>　　能達(dá)到腐蝕防護(hù)要求的有：苯甲酸銨、亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑。從綜合角度考慮，苯甲酸銨具有高毒性，1-羥基苯并三氮唑?qū)俦ㄆ?，這兩種氣相緩蝕劑都具有一定的危險(xiǎn)性。亞硝酸二環(huán)己胺的生產(chǎn)工藝成熟且價(jià)格便宜，適合工業(yè)化大規(guī)模使用。</p><p>　　2.6 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)</p>

75、;<p>　　2.6.1 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　?。?）動(dòng)電位極化曲線</p><p>　　在可逆電池的反應(yīng)過(guò)程中，每個(gè)電極反應(yīng)都是在接近平衡狀態(tài)下發(fā)生的，電流幾乎不從電極上通過(guò)。當(dāng)電極上有電流明顯地通過(guò)時(shí)，電極原來(lái)的平衡狀態(tài)被打破，電極電位偏離原平衡值，電極反應(yīng)變?yōu)椴豢赡妗．?dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí)，電極電位就會(huì)偏離原來(lái)的平衡值，這種現(xiàn)象叫作電極的極化，動(dòng)電位極化

76、曲線就是在電極反應(yīng)不可逆的狀態(tài)下用來(lái)表示電流密度與電極電位之間關(guān)系的曲線[30]。測(cè)量該曲線的裝置圖如圖2-5所示。</p><p>　　圖2-5 極化曲線測(cè)定裝置</p><p>　　Fig.2-5 Polarization curve measuring device</p><p>　?。?）動(dòng)電位極化曲線實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　

77、極化曲線表示的是電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系。被研究反應(yīng)過(guò)程的電極稱為工作電極。與工作電極構(gòu)成回路，對(duì)工作電極產(chǎn)生極化的電極稱為輔助電極，也叫對(duì)電極。參比電極是測(cè)量工作電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)，一般是飽和甘汞電極，與工作電極組成測(cè)量電池。</p><p>　　測(cè)量極化曲線時(shí)電極電勢(shì)需以較慢的速度連續(xù)增大，并對(duì)電極電勢(shì)與其對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)電流作圖，得到極化曲線。外加電位較大時(shí)，過(guò)電位和外加電流密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，對(duì)過(guò)電位和外加電

78、流密度的對(duì)數(shù)作圖得到的直線稱為Tafel直線，直線的斜率為一個(gè)常數(shù)，稱為Tafel常數(shù)。將Tafel直線外推，在自腐蝕電位值處可得到對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度。通過(guò)上述處理方法可以得到添加緩蝕劑前后的自腐蝕電流，再利用公式2-5可直接計(jì)算緩蝕效率：</p><p>　　η = (i0 - i1) / i0 × 100 % (2-5)</p><p&

79、gt;　　式中，i0為未添加緩蝕劑時(shí)工作電極的自腐蝕電流，單位：A/cm2；i1為添加緩蝕劑后工作電極的自腐蝕電流，單位：A/cm2；η為緩蝕劑的緩蝕效率[31]。</p><p>　　由腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：三號(hào)聯(lián)合站氣相腐蝕最為嚴(yán)重，需進(jìn)行防護(hù)。聯(lián)合站的儲(chǔ)罐里相區(qū)從下往上依次為水相、油相、氣相，儲(chǔ)罐內(nèi)溫度為50±5 ℃，氣相區(qū)的儲(chǔ)罐壁上會(huì)掛有凝結(jié)水，會(huì)有酸性腐蝕、吸氧腐蝕以及電化學(xué)腐蝕等，氣相

80、緩蝕劑揮發(fā)成為氣體溶于氣相區(qū)的儲(chǔ)罐壁上的凝結(jié)水中起到緩蝕作用。而氣相緩蝕劑揮發(fā)成氣體溶于凝結(jié)水的極限情況就是緩蝕劑直接溶于水相，因此本課題將氣相緩蝕劑直接溶于水對(duì)儲(chǔ)罐壁做噴霧處理來(lái)防腐。為了更真實(shí)模擬聯(lián)合站的水相和氣相環(huán)境，對(duì)三號(hào)聯(lián)的水樣做了離子分析，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2-9所示。</p><p>　　表2-9 三號(hào)聯(lián)合站水樣離子分析數(shù)據(jù)表</p><p>　　Table.2-9 Data sh

81、eet of No.3 joint station water sample ion analysis</p><p>　　2.6.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　（1）精確計(jì)算出模擬三號(hào)聯(lián)合站水相環(huán)境所需氯化鈉9.4631 g，硫酸鈉8.5035 g，碳酸氫鈉0.6637 g，氯化鈣0.8253 g，六水合氯化鎂1.0021 g，氯化鉀0.0684 g，加入去離子水配制成1 L的溶液；

82、</p><p>　?。?）將50 mm×25 mm×2 mm的Q235掛片用焊錫焊接一段帶有絕緣層的銅線，用環(huán)氧樹脂膠膠封五個(gè)面，留下50 mm×25 mm的一個(gè)完整的面，并用800#金相砂紙打磨，后用丙酮和乙醇清洗，吹干；</p><p>　?。?）取適量三號(hào)聯(lián)合站水溶液，放入膠封過(guò)的Q235掛片、鉑電極、飽和甘汞電極構(gòu)成三電極體系，連接電化學(xué)工作站，開始

83、極化曲線測(cè)試，此組實(shí)驗(yàn)作為空白組實(shí)驗(yàn)；</p><p>　　（4）亞硝酸二環(huán)己胺、苯甲酸銨、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑等四種緩蝕劑分別使用三號(hào)聯(lián)合站水溶液制成濃度為100 ppm的緩蝕劑溶液，按照步驟（3）開始極化曲線測(cè)試；</p><p>　　（5）對(duì)所得的極化曲線進(jìn)行分析，計(jì)算自腐蝕電流，對(duì)照空白組極化曲線的自腐蝕電流，根據(jù)公式2-5計(jì)算得出四種緩蝕劑100 ppm

84、濃度下對(duì)三號(hào)聯(lián)合站氣相區(qū)的緩蝕效率。</p><p>　　2.6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</p><p>　?。?）不同緩蝕劑測(cè)得的極化曲線如圖2-6所示：</p><p>　　圖2-6 濃度為100 ppm的不同緩蝕劑測(cè)得的極化曲線</p><p>　　Fig.2-6 The polarization curve of 100 ppm for

85、different corrosion inhibitors measured </p><p>　?。?）通過(guò)對(duì)所得的極化曲線做塔菲爾切線得到自腐蝕電流密度，根據(jù)式2-5計(jì)算出100 ppm下不同緩蝕劑緩蝕效率，如表2-10所示。</p><p>　　表2-10 濃度100 ppm下不同緩蝕劑的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)</p><p>　　Table.2-10 Electr

86、ochemical test data for different corrosion inhibitors at 100 ppm</p><p>　　從表2-10可以看出：</p><p>　?、偎姆N緩蝕劑的腐蝕電位都較空白實(shí)驗(yàn)的電位正移，降低腐蝕的熱力學(xué)傾向；</p><p>　?、谒姆N緩蝕劑的緩蝕效率在61 %~71 %之間，緩蝕效率較低。四種緩蝕劑按照緩蝕效

87、率從高到低的順序?yàn)椋?-羥基苯并三氮唑、苯甲酸銨、亞硝酸二環(huán)己胺、3-氨基-1,2,4-三唑，與腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)得出的緩蝕效率順序不一致；</p><p>　　③電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中四種緩蝕劑的緩蝕效率均低于緩蝕劑掛片評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中緩蝕劑的緩蝕效率，原因可能是：在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，掛片在溶液中腐蝕比在三號(hào)聯(lián)氣相區(qū)腐蝕嚴(yán)重，而緩蝕劑溶于溶液中的緩蝕作用比其在三號(hào)聯(lián)氣相區(qū)直接揮發(fā)的緩蝕作用弱。</p><p>

88、;<b>　　2.7 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章通過(guò)氣相分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)出一號(hào)聯(lián)合站可能主要發(fā)生氧腐蝕，二、三號(hào)聯(lián)合站可能發(fā)生較嚴(yán)重的酸腐蝕和較輕程度的氧腐蝕；通過(guò)密閉空間揮發(fā)減重實(shí)驗(yàn)得出亞硝酸二環(huán)己胺的揮發(fā)性最好，苯甲酸銨、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑四種緩蝕劑揮發(fā)性遠(yuǎn)低于亞硝酸二環(huán)己胺的揮發(fā)性；通過(guò)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)出四種緩蝕劑的緩蝕性能從

89、大到小依次是苯甲酸銨、亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑，篩選出綜合性能最好的緩蝕劑是亞硝酸二環(huán)己胺。</p><p>　　苯甲酸銨、亞硝酸二環(huán)己胺、1-羥基苯并三氮唑這三種緩蝕劑都能達(dá)到抑制金屬腐蝕的要求，而苯甲酸銨具有高毒性，對(duì)人體有害；1-羥基苯并三氮唑具有不穩(wěn)定性，屬于易爆品，運(yùn)輸和存儲(chǔ)此種緩蝕劑都存在安全隱患；亞硝酸二環(huán)己胺被開發(fā)較早，生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，而且價(jià)格低，比較經(jīng)濟(jì)。

90、</p><p>　　所以綜合考慮，亞硝酸二環(huán)己胺最適合在常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)防腐技術(shù)方面使用。</p><p>　　第3章 霧化后氣相緩蝕劑防腐蝕性能研究</p><p><b>　　3.1 引言</b></p><p>　　本章主要模擬三號(hào)聯(lián)合站的氣相腐蝕環(huán)境，通過(guò)緩蝕劑霧化腐蝕實(shí)驗(yàn)來(lái)探究緩蝕劑的最優(yōu)投放濃度與最佳噴霧時(shí)

91、間間隔，氣相緩蝕劑使用亞硝酸二環(huán)己胺，實(shí)驗(yàn)主要有：最優(yōu)投放濃度研究實(shí)驗(yàn)、最優(yōu)時(shí)間間隔研究實(shí)驗(yàn)、最優(yōu)投放濃度電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)綜合探究，找出亞硝酸二環(huán)己胺在三號(hào)聯(lián)的環(huán)境中的最佳噴霧濃度與最佳噴霧時(shí)間間隔。</p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)材料與器材</p><p>　　3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料</p><p>　　實(shí)驗(yàn)主要材料如下表3-1所示：</p>

92、<p>　　表3-1 實(shí)驗(yàn)主要材料</p><p>　　Table.3-1 Major materials of the experiment</p><p>　　Q235掛片化學(xué)成分如表2-2所示，酸洗液成分配比如表2-3所示。</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)器材</p><p>　　實(shí)驗(yàn)主要材料如下表3-2所示：<

93、/p><p>　　表3-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　Table.3-2 The instruments used in experiments</p><p>　　3.3 緩蝕劑最優(yōu)投放濃度研究</p><p>　　3.3.1 實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　聯(lián)合站的儲(chǔ)罐內(nèi)部相區(qū)從下往上依次為水相、油相、氣相，儲(chǔ)罐

94、內(nèi)溫度為50±5 ℃，氣相區(qū)的儲(chǔ)罐壁上會(huì)掛有凝結(jié)水，可能會(huì)有酸性腐蝕、吸氧腐蝕以及電化學(xué)腐蝕等，氣相緩蝕劑揮發(fā)變成氣體溶于氣相區(qū)的儲(chǔ)罐壁上的凝結(jié)水里起到緩蝕作用。而氣相緩蝕劑揮發(fā)成氣體溶于凝結(jié)水的極限情況就是緩蝕劑直接溶于水相，因此本文將氣相緩蝕劑直接溶于水相對(duì)儲(chǔ)罐壁做噴霧處理來(lái)防腐。</p><p>　　為了模擬聯(lián)合站真實(shí)的水相和氣相環(huán)境，我們將三號(hào)聯(lián)合站的水樣做了離子分析，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2-9所示。我

95、們將通過(guò)配置三號(hào)聯(lián)水樣，溶解不同量的亞硝酸二環(huán)己胺做成緩蝕劑溶液，于模擬儲(chǔ)罐裝置中噴霧來(lái)模擬真實(shí)儲(chǔ)罐的防護(hù)環(huán)境。在不同濃度緩蝕劑的作用下，掛片的腐蝕速率大小不同，隨著緩蝕劑濃度的增加，掛片的腐蝕速率逐漸減小，即緩蝕劑緩蝕效率逐漸增加[32]；但當(dāng)緩蝕劑濃度到達(dá)某一值，繼續(xù)增加濃度時(shí)，緩蝕效率并不會(huì)增加而是保持在某個(gè)水平[33]，因此，需要通過(guò)噴霧實(shí)驗(yàn)找到此最佳緩蝕劑濃度的值。每次噴霧的作用效果有限，持續(xù)噴霧經(jīng)濟(jì)效益不佳，因此還需探究最佳

96、的噴霧時(shí)間間隔。</p><p>　　3.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　?。?）由表2-9計(jì)算出模擬三號(hào)聯(lián)水相環(huán)境所需氯化鈉9.4631 g，硫酸鈉8.5035 g，碳酸氫鈉0.6637 g，氯化鈣0.8253 g，六水合氯化鎂1.0021 g，氯化鉀0.0684 g，加水配制1 L的溶液；</p><p>　?。?）用800#、1000#、1200#金相砂紙

97、打磨Q235掛片，用丙酮和乙醇清洗掛片后測(cè)量長(zhǎng)寬高及質(zhì)量，再放入裝有亞硝酸二環(huán)己胺的密閉瓶中預(yù)膜24 h；</p><p>　?。?）分別稱取25 mg、50 mg、100 mg、150 mg的亞硝酸二環(huán)己胺溶于三號(hào)聯(lián)水溶液中，制成50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm的緩蝕劑溶液；</p><p>　　（4）將預(yù)膜好的掛片掛入反應(yīng)釜中，用50 ppm的緩蝕劑溶液對(duì)掛

98、片噴霧，間隔固定時(shí)間（實(shí)驗(yàn)選用24 h）噴霧一次，五天為一個(gè)周期，然后用100 ppm、200 ppm、300 ppm的緩蝕劑做噴霧實(shí)驗(yàn)，時(shí)間間隔均為24 h；</p><p>　?。?）將一個(gè)周期結(jié)束后的掛片取出，用腐蝕形貌微區(qū)記錄儀拍下宏觀和微觀腐蝕形貌，用酸洗液酸洗，再用丙酮、乙醇清洗，吹干，稱重并記錄質(zhì)量，計(jì)算失重率。</p><p>　　3.3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</p&g

99、t;<p>　　（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察腐蝕宏觀形貌，用腐蝕微區(qū)記錄儀拍照如下圖3-1所示：</p><p>　　圖3-1 掛片在三號(hào)聯(lián)不同濃度亞硝酸二環(huán)己胺噴霧環(huán)境下的宏觀腐蝕形貌（a：不添加緩蝕劑；b：緩蝕劑濃度50 ppm；c：緩蝕劑濃度100 ppm；d：緩蝕劑濃度200 ppm；e：緩蝕劑濃度300 ppm）</p><p>　　Fig.3-1 Macroscopic

100、 corrosion morphology of the steel in the environment of No.3 combined dicyclohexyl nitrite with different concentration (a: No addition of corrosion inhibitor; b: Corrosion inhibitor concentration 50 ppm; c: Corrosion i

101、nhibitor concentration of 100 ppm; d: Corrosion inhibitor concentration 200 ppm; e: Corrosion inhibitor concentration 300 ppm)</p><p>　?。?）不同濃度亞硝酸二環(huán)己胺溶液噴霧在聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率和緩蝕效率均不相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得數(shù)據(jù)如表3-3所示。</p><

102、;p>　　表3-3 時(shí)間間隔為24 h的不同濃度下亞硝酸二環(huán)己胺的緩蝕性能</p><p>　　Table.3-3 The corrosion inhibition performance of dicyclohexyl nitrite </p><p>　　at different concentrations for 24 h</p><p>　　從表3-

103、3中可以得出：</p><p>　?、?0 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm的亞硝酸二環(huán)己胺的緩蝕效率達(dá)到85 %以上，200 ppm、300 ppm的緩蝕效率高達(dá)97 %；</p><p>　　②隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕效率逐漸提高，但濃度從200 ppm增加到300 ppm時(shí)緩蝕效率只從97.00 %增加到97.04 %，緩蝕效率增加幅度極??；</p>

104、<p>　?、劬C上，緩蝕劑噴霧最佳濃度為200 ppm。</p><p>　　3.4 緩蝕劑最優(yōu)投放濃度的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)</p><p>　　3.4.1 實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　氣相緩蝕劑揮發(fā)變成氣體溶于氣相區(qū)的儲(chǔ)罐壁上的凝結(jié)水中起到緩蝕作用，而氣相緩蝕劑揮發(fā)成氣體溶于凝結(jié)水的極限情況就是緩蝕劑直接溶于水相，亞硝酸二環(huán)己胺是通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出的最合適用來(lái)

105、防護(hù)儲(chǔ)罐的緩蝕劑，因此，本課題測(cè)量掛片在不同濃度的同種緩蝕劑溶液中的極化曲線也可以計(jì)算出緩蝕效率。</p><p>　　通過(guò)對(duì)比不同濃度緩蝕劑下的自腐蝕電流密度的大小，來(lái)確定亞硝酸二環(huán)己胺的最佳濃度，也可以通過(guò)自腐蝕電流密度來(lái)計(jì)算不同濃度緩蝕劑的緩蝕效率，找出最佳緩蝕劑濃度[34]。</p><p>　　3.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　?。?）計(jì)算出模擬三號(hào)

106、聯(lián)水相環(huán)境所需氯化鈉9.4631 g，硫酸鈉8.5035 g，碳酸氫鈉0.6637 g，氯化鈣0.8253 g，六水合氯化鎂1.0021 g，氯化鉀0.0684 g，制成1 L的溶液；</p><p>　?。?）將50 mm×25 mm×2 mm的Q235掛片用焊錫焊接一段帶有絕緣層的銅線，再用環(huán)氧樹脂膠膠封五個(gè)面，留下50 mm×25 mm的一個(gè)面，并用800#、1200#、150

107、0#金相砂紙打磨，后用丙酮和乙醇清洗，冷風(fēng)吹干；</p><p>　?。?）取適量配制的三號(hào)聯(lián)溶液于燒杯中，放入處理好的掛片、鉑電極、飽和甘汞電極分別作為工作電極、輔助電極、參比電極，構(gòu)成三電極體系連接電化學(xué)工作站，開始極化曲線測(cè)試，此組實(shí)驗(yàn)作為空白組實(shí)驗(yàn)；</p><p>　?。?）對(duì)三號(hào)聯(lián)做亞硝酸二環(huán)己胺濃度分別為50 ppm、100 ppm、200 ppm、250 ppm、300 p