不同尺寸的鐵酸鈷納米顆粒的磁性研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　不同尺寸的鐵酸鈷納米顆粒的磁性研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 理論

2、物理 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘　要</b><

3、;/p><p>　　【摘要】尖晶石型鐵酸鈷 ( CoFe2O4)作為一種性能優(yōu)異的尖晶石類鐵氧體具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，例如具有高飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力 、大的磁晶各向異性和磁致伸縮性 ，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 ,在電磁屏蔽、磁記錄、充電電池、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的用途。本文采用水熱法，以CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、 NH3H2O(25%～28%)、CH3CH2OH，試劑均為分

4、析純。通過改變溫度從而制備不同尺寸CoFe2O4納米顆粒。用 X 射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對其晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌進(jìn)行表征。</p><p>　　【關(guān)鍵詞】鐵酸鈷；納米顆粒；水熱法；磁性。</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【ABSTRACT】Spinel cob

5、alt ferrite (CoFe2O4) as a class performance of spinel ferrite with good magnetic properties, such as high saturation magnetization and coercivity, magnetic anisotropy and large Magnetostriction, but also has good chemic

6、al stability, electromagnetic shielding, magnetic recording, rechargeable batteries, catalytic, biomedical and other fields have a wide range of uses. In this paper, hydrothermal method to CoCl2 ? 6H2O, FeCl3 ? 6H2O, NH3

7、H2O ??(25% ~ 28%), CH3CH2OH, is of analy</p><p>　　【KEYWORDS】Cobalt ferrite; nanoparticles; hydrothermal; magnetism.</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　1緒論1</b>

8、;</p><p>　　1.1納米材料的概述錯誤!未定義書簽。</p><p>　　1.2 納米磁性材料錯誤!未定義書簽。</p><p>　　1.2.1納米磁性材料的概述5</p><p>　　1.2.1納米磁性材料的應(yīng)用5</p><p>　　1.3 鐵酸鈷納米材料.錯誤!未定義書簽。</p&

9、gt;<p>　　1.3.1鐵酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)5</p><p>　　1.3.2鐵酸鈷材料的應(yīng)用5</p><p>　　1.3.3鐵酸鈷納米材料的制備方法5</p><p>　　1.4論文選題及意義錯誤!未定義書簽。</p><p>　　2鐵酸鈷納米顆粒的制備錯誤!未定義書簽。</p><p

10、>　　2.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器錯誤!未定義書簽。</p><p>　　2.2實(shí)驗(yàn)原理錯誤!未定義書簽。</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)過程錯誤!未定義書簽。</p><p>　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論錯誤!未定義書簽。</p><p>　　3.1 XRD (X一射線衍射儀)分析錯誤!未定義書簽。</p><p

11、>　　3.2TEM（透射電子顯微鏡）分析錯誤!未定義書簽。</p><p>　　3.3磁性能的分析錯誤!未定義書簽。</p><p>　　4總結(jié)與展望錯誤!未定義書簽。</p><p>　　4.1論文總結(jié)錯誤!未定義書簽。</p><p>　　4.2展望錯誤!未定義書簽。</p><p>&l

12、t;b>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p>　　附錄錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　緒論</b></p><p><b>　　納米材料的概述</b></p><p>　　早在 18世紀(jì)6

13、0年代初期 ,自從建立了膠體化學(xué) ,科學(xué)家們就著手對直徑在 1～100 nm ( 1 nm = 10 – 9m)范圍內(nèi)的粒子系統(tǒng)進(jìn)行探索與研究。但是真正有效地研究納米粒子開始于 20 世紀(jì) 60年代。在1963 年 ，U yeda等人用氣體冷凝法成功制備了金屬納米粒子 ,并用電鏡和衍射對其研究、并測試了它的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。隨后在70 年代末 ,在德雷克斯勒的提議和倡導(dǎo)下，成立了納米科學(xué)技術(shù)研究小組。1986 年包括Glecter 等在內(nèi)

14、諸位科學(xué)家，首次對納米材料的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)做了綜合性的報(bào)導(dǎo)。1990 年 7 月，第一屆納米科學(xué)技術(shù)會議在美國巴爾德摩成功召開,這標(biāo)志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生。從此以后 ,對于納米技術(shù)進(jìn)行研究工作，許多發(fā)達(dá)國家都注入了大量的人力、物力和財(cái)力。受到國際趨勢的影響，我國也先后多次召開了全國納米晶固體材料學(xué)術(shù)討論會 ,并于 1992 年創(chuàng)辦了納米材料國際性刊物。[1]</p><p>　　納米材料科學(xué)是原子物理、凝聚態(tài)物

15、理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科生長點(diǎn)。納米材料體系所具有的獨(dú)特性質(zhì)和新的規(guī)律，使人們意識到這一領(lǐng)域是跨世紀(jì)材料科學(xué)研究的新熱點(diǎn)。它的發(fā)展將會給物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)藥等學(xué)科研究帶來全新的機(jī)會，為交叉學(xué)科的發(fā)展提供新的希望、新的思路，從而全面促進(jìn)新技術(shù)的蓬勃發(fā)展。</p><p>　　廣義地說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1～100

16、nm）或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料。 它具有以下獨(dú)特的性質(zhì) : </p><p>　　（1）表面與界面效應(yīng) ：這是指納米晶體粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。</p><p>　　（2）小尺寸效應(yīng) ：當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長，傳導(dǎo)電子的德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱

17、力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。</p><p>　?。?）量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級時，費(fèi)米能級附近的電子能級由連續(xù)態(tài)分裂成分立能級。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，會出現(xiàn)納米材料的量子效應(yīng)，從而使其磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)電性能變化。</p><p>　　（4）宏觀量子隧道效應(yīng) ：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度

18、等也有隧道效應(yīng)，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，這種被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。</p><p>　　上述的各種效應(yīng)產(chǎn)生的特性是納米材料的基本特性，它使納米材料呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，為人們改造傳統(tǒng)產(chǎn)品以及設(shè)計(jì)新產(chǎn)品提供了新的思路、新的機(jī)遇。這也使納米材料成為21世紀(jì)最有前景的功能材料，已經(jīng)引起全世界范圍的廣泛關(guān)注與興趣。</p><p><b>　　納米磁性材

19、料</b></p><p><b>　　納米磁性材料的概述</b></p><p>　　磁性是物質(zhì)的基本屬性之一，磁性材料是古老而用途十分廣泛的功能材料,隨著納米技術(shù)在磁性材料中的廣泛應(yīng)用出現(xiàn)了一種新型的磁性材料即納米磁性材料。</p><p>　　納米磁性材料（nanometer magnetic materials）是20世紀(jì)8

20、0年代出現(xiàn)的一種新型磁性材料。1988年，法國巴黎大學(xué)的肯特教授研究組在Fe/Cr納米結(jié)構(gòu)的多層膜中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)。在當(dāng)時，這一發(fā)現(xiàn)引起了學(xué)術(shù)界的巨大的反響。此后，美國、日本和西歐一些發(fā)達(dá)國家都對巨磁電阻材料的發(fā)展及其在高技術(shù)上的應(yīng)用投入了巨大的人力、物力，掀起納米磁性材料的研究熱潮。</p><p>　　磁性材料己經(jīng)歷了晶態(tài)、非晶態(tài)、納米微晶態(tài)、納米微粒與納米結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展階段。在電子、光學(xué)、磁學(xué)、機(jī)械、化學(xué)

21、和生物學(xué)等領(lǐng)域，納米磁性材料都有著廣泛的應(yīng)用前景。在20世紀(jì)末最具有影響力的重大成果是納米磁性結(jié)構(gòu)器件，如磁傳感器、巨磁電阻效應(yīng)讀出磁頭、全金屬晶體管等。典型的納米磁性顆粒應(yīng)用有磁流體，其最先用于航天航空業(yè)，現(xiàn)已普及到了民用工業(yè)，如磁盤驅(qū)動器的防塵密封、高真空旋轉(zhuǎn)密封，以及阻尼器件、揚(yáng)聲器、磁印刷等方面。納米微晶金屬軟磁料具有低損耗、高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度，己廣泛應(yīng)用于開關(guān)電源、變壓、傳感器等，實(shí)現(xiàn)了器件的小型化、輕型化、高頻化以及多

22、功能化。此外，納米磁性顆粒作為靶向藥物，細(xì)胞分離等醫(yī)療應(yīng)用也成為當(dāng)前生物醫(yī)學(xué)的熱門研究課題之一，部分研究成果已經(jīng)推廣至臨床醫(yī)學(xué)和試驗(yàn)。如何依據(jù)納米磁性材料物理化學(xué)特性與尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌的微觀關(guān)系，設(shè)計(jì)出適合應(yīng)用需求的具有優(yōu)越性能的材料，通過納米科學(xué)技術(shù)對材料進(jìn)行可控合成及性能改造，將是21世紀(jì)初的主要任務(wù)。納米磁性材料必將成為納米材料科學(xué)領(lǐng)域一顆閃亮的新星，在各個領(lǐng)域發(fā)揮出舉足輕重的作用。</p><p>　　納

23、米磁性材料具有納米材料所共有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。同時由于與磁相關(guān)的特征物理長度恰好處于納米量級（1～100nm），如磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸、交換作用長度、以及電子平均自由路程等。當(dāng)磁性材料結(jié)構(gòu)尺寸與這些特征物理長度相當(dāng)時，就會呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)，從而體現(xiàn)出與常規(guī)的本體材料和原子團(tuán)簇不同的特性。納米磁性材料主要的磁特性可以歸納如下：</p><p><b>　　

24、（1）單磁疇結(jié)構(gòu)</b></p><p>　　理論與實(shí)驗(yàn)研究都已經(jīng)證明，在宏觀磁性材料中，為了使有限材料的自由能最小，會產(chǎn)生多磁疇和疇壁的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。當(dāng)磁性粒子的尺寸減小時，為了使其處于最低的能量狀態(tài)其疇壁的數(shù)目也要減少，當(dāng)磁性顆粒尺寸減小到一定臨界尺寸時，磁疇壁能量的增加會超過退磁能的減小，從而形成單（磁）疇結(jié)構(gòu)。</p><p><b>　?。?）超順磁性</

25、b></p><p>　　超順磁性是指當(dāng)磁性粒子的粒徑小于某一臨界尺寸后，外場產(chǎn)生的磁取向力太小而無法以抵抗熱騷動的干擾，而導(dǎo)致其磁化性質(zhì)與順磁體相似。在有外加磁場存在時，表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。但當(dāng)外磁場撤消時，無剩磁，不再表現(xiàn)出磁性。簡單形象的說，超順磁性從磁滯回線上表現(xiàn)為磁滯回線呈現(xiàn)為一條曲線，當(dāng)外磁場由最大值逐漸減小到零時，其矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度趨近于零。磁性顆粒變成超順磁性的臨界尺寸與溫度有關(guān)。<

26、/p><p><b>　　（3）矯頑力</b></p><p>　　在永磁材料的退磁曲線上，當(dāng)反向磁場Ｈ增大到某一值bHc時，磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度B=0，稱該反向磁場H值為該材料的矯頑力bHc；在反向磁場H＝bHc時，磁體對外不顯示磁通，因此矯頑力bHc表征永磁材料抵抗外部反向磁場或其它退磁效應(yīng)的能力。當(dāng)粒子尺寸到某一臨界尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，即每個粒子實(shí)際上成為一

27、個永磁體。要使其去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即較高的矯頑力。因此納米磁性粒子一般具有較大的矯頑力。</p><p><b>　?。?）居里點(diǎn)</b></p><p>　　居里點(diǎn)也稱居里溫度或磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度，即鐵電體從鐵電相轉(zhuǎn)變成順電相引的相變溫度。居里溫度Tc是強(qiáng)鐵磁體由鐵磁性或亞鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫?/p>

28、磁性的臨界溫度，低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場難以改變。當(dāng)溫度高于居里溫度時，該物質(zhì)便會成為順磁體，磁體的磁場很容易受到周圍磁場的影響，并且會隨周圍磁場的改變而改變，這時的磁敏感度約為10-6。Tc高的材料不僅可提高工作溫度，也有利于提高材料的溫度穩(wěn)定性。對于納米磁性微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表而效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征特性和內(nèi)在的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。[1-2]</p><p>&

29、lt;b>　　納米磁性材料的應(yīng)用</b></p><p>　　磁性材料與信息化、自動化、電機(jī)一體化、國防科技和國民經(jīng)濟(jì)的方方面面緊密相關(guān)，可以被廣泛應(yīng)用于航天航空、電子、汽車、機(jī)械、核技術(shù)、家用電器、照明、通訊等領(lǐng)域。而利用納米磁性微粒制備的納米磁記錄材料、磁性液體、磁性高分子微球、納米磁性吸波材料具有優(yōu)異的性能，具體如下：</p><p>　　（1）納米磁記錄材料<

30、;/p><p>　　磁記錄材料包括記錄信息的磁記錄介質(zhì)和寫入讀出信息的磁頭。磁記錄是利用強(qiáng)磁材料將轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕穆曇簟?shù)字或圖像等信息輸入（寫入）、記錄、存儲到磁記錄介質(zhì)中，當(dāng)需要時再把存儲這些存儲在磁記錄介質(zhì)里的信息從中輸出（讀出）為電信號，再轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉磔斎氲穆曇?、?shù)字或圖像等信息。磁記錄至今仍然是信息工業(yè)的主體。小尺寸、大容量、高密度、高速度以及低價格是磁記錄發(fā)展的總趨勢。高密度、高熱穩(wěn)定性、高信號幅度、高信噪比

31、和低誤碼率一直是磁記錄研究特別是垂直記錄所面臨的巨大挑戰(zhàn)。為了提高磁記錄密度，磁記錄介質(zhì)中的磁性顆粒尺寸已由微米、亞微米向納米尺度過渡。向小尺度的進(jìn)步是必然的。納米磁記錄材料具有記錄密度高、穩(wěn)定可靠、時間基準(zhǔn)可變、可記錄頻率范圍寬、信息寫入后可馬上讀出、價格便宜等特點(diǎn)，是當(dāng)今信息社會應(yīng)用最廣的磁記錄材料之一。</p><p><b>　?。?）磁性液體</b></p><

32、p>　　磁性液體是由納米級（10nm以下）的強(qiáng)磁性微粒高度彌散于某種液體之中所形成的穩(wěn)定的膠體體系。在磁性液體中，磁性微粒都必須非常小，因此在基液中呈現(xiàn)出混亂的布朗運(yùn)動。因?yàn)椴祭薀徇\(yùn)動削弱了粒子間電、磁的相互凝聚作用以及抵消了重力的沉降作用，所以在電、磁場和重力的作用下能穩(wěn)定存在，并且不產(chǎn)生沉淀和凝聚。由于磁性微粒和基液渾成一體，使的磁性液體既有磁性，又有流動性，顯現(xiàn)許多獨(dú)特的性質(zhì)?；焊鶕?jù)具體用途而確定，可采用水、二醋、硅油等。

33、磁性液體應(yīng)用最廣的典型用途便是磁性液體密封，如磁盤驅(qū)動器的防塵密封、高真空旋轉(zhuǎn)密封等。目前為止，磁流體的應(yīng)用已擴(kuò)展到機(jī)械、電子、儀表、能源、化工、冶金、船舶、航天、遙測、印刷、環(huán)保、衛(wèi)生、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。</p><p>　　（3）磁性高分子微球</p><p>　　通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ褂袡C(jī)高分子與無機(jī)磁性物質(zhì)結(jié)合起來形成的具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的微球，這種微球既是磁性高分子微球。磁性高分子微

34、球同時兼具磁響應(yīng)性和高分子微球的眾多特性，不但能通過共價鍵來結(jié)合酶、細(xì)胞和抗體等生物活性物質(zhì)，在外加磁場下進(jìn)行快速運(yùn)動及分離，還可以通過共聚及表面改性等方法在其表面引入-OH、-COOH、-CHO、-NH2、-SH等極性官能團(tuán)。至于結(jié)構(gòu)特征尺寸屬于納米范疇的磁性微球，則具有大的比表面積和顯著的界面效應(yīng)和量子效應(yīng)。因此自20世紀(jì)70年代以來，磁性高分子微球作為一種新型的功能材料，在磁性材料、生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)和生物工程、分離工程，以及隱身技

35、術(shù)等諸多領(lǐng)域顯示出強(qiáng)大的生命力。 </p><p>　?。?）納米磁性吸波材料</p><p>　　從理論上分析，材料對電磁波的吸收直接受到其粒度大小的影響。這是由于材料的粒度越小，其表面積越大，因而與電磁波的作用面積也就越大，耗散的電磁波的能量越多。納米材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及界面效應(yīng)等作用，使其在光、電、磁等物理性質(zhì)發(fā)生巨大變化，不僅磁損耗增大，而且

36、兼具吸收、透波、偏振等多種功能，并且可以與結(jié)構(gòu)復(fù)合材料或結(jié)構(gòu)吸波材料復(fù)合。納米吸波材料在具有良好吸波性能的同時，兼?zhèn)淞速|(zhì)量輕、厚度薄、兼容性好、寬頻帶等特點(diǎn)。納米磁性吸波材料兼具納米吸波材料和磁性吸波材料的特征與優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的吸波材料。尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體材料電阻率高，是一種性能優(yōu)良的高頻軟磁性材料。在EMC室和微波暗室材料方面已產(chǎn)業(yè)化，由此可見其作為吸波材料的研究一直都沒有放棄過。近十幾年來，鐵氧體吸收劑主要集中在六角鐵氧體吸收劑

37、研究上，其吸收機(jī)理主要為電子自旋磁距的自然共振。六角鐵氧體結(jié)構(gòu)根據(jù)單位晶胞堆垛方式不同，可形成不同的六角結(jié)構(gòu)，而具有不同的磁特性。特別是磁晶各向異性通過離子的取代，可以進(jìn)行大范圍調(diào)整，因此六角鐵氧體材料作為微波吸收材料受到人們廣泛重視。[3]</p><p><b>　　鐵酸鈷納米材料</b></p><p><b>　　鐵酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)</b>

38、</p><p>　　鐵氧體的種類繁多，性能各異，但從晶體結(jié)構(gòu)來說，主要有三種類型：尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型．由于本論文中所涉及到的磁性材料CoFe2O4是典型的尖晶石型鐵氧體。</p><p>　　凡是晶體結(jié)構(gòu)和天然礦石——鎂鋁尖晶石(MgAl204)的結(jié)構(gòu)相似的鐵氧體，稱為尖晶石型鐵氧休尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其化學(xué)分子式可以MeFe2O4(或AB204)表示．其中M

39、e為金屬離子Mg2+、Zn2、Ni2+ +、Mn2+、Fe2+ 等；而Fe為三價離子，也可以被其他三價金屬離子A13+ 、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替．總之，只要幾個金屬離子的化學(xué)價總數(shù)為8價，能與四個氧離子化學(xué)價平衡即可。(見圖1.1)</p><p>　　圖1.1尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖</p><p>　　尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的一個晶胞共有56個離子，相當(dāng)于8個MeFe2O4

40、，其中有24個金屬離子，32個氧離子。由于晶胞中的離子很多，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不易一一畫出（見圖1.1）。每一個晶胞可分為8個小立方體，這8個小立方體又分為兩類型的結(jié)構(gòu)。每一種各有4個；每兩個共邊的小立方體是同類的，每兩個共面的小立方體分屬于不同類型的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　在每一個不同類型的小立方體內(nèi)都有4個氧離子。在8個小立方體中，氧離子都位于體對角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心。由于氧離子比較大，而金屬離子比鉸小，并且

41、以氧離子作為密堆積結(jié)構(gòu)，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。</p><p>　　氧離子之間存在兩種空隙：即八面體面體空隙和四面體空隙（見圖1.1）。八面體空隙被六個氧離子包圍，由六個氧離子中心聯(lián)線構(gòu)成八個三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱為B位。四面體空隙則是由四個氧離子包圍而形成的，四個氧離子中心的聯(lián)線構(gòu)成四個三角形平面，所以稱四面體，其空隙比較小，也稱為A位。[3]</p><p

42、>　　尖晶石型鐵酸鈷的應(yīng)用</p><p>　　尖晶石型鐵酸鈷 ( CoFe2O4 )作為一種性能優(yōu)異的尖晶石類鐵氧體具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，例如具有高飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力 、大的磁晶各向異性和磁致伸縮性 ，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 ,在電磁屏蔽、磁記錄、充電電池、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域有著廣泛的用途。</p><p>　　作為一種磁材料，尖晶石型鐵氧體已廣泛用于磁芯軸承、磁記錄材料、互感

43、器件和轉(zhuǎn)換開關(guān)。隨著人們不斷地深入研究，不但在理論上取得了長足的進(jìn)步，而且它的實(shí)際應(yīng)用范圍也日趨廣泛。例如，它作為催化劑在治理大氣污染方面有良好的前景，可為大氣中的CO2等物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用提供一條施之有效的途徑。在隱身材料的研制中，它是一種重要的吸波材料、一種重要的微波吸收劑。CoFe2O4具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，是性能優(yōu)良的軟磁性材料，突出的優(yōu)點(diǎn)是電阻率極高，磁譜特性好，特別適合在高頻甚至是在超高頻下應(yīng)用。尖晶石型鐵酸鈷也是一種極有競爭

44、力的磁光記錄材料，因?yàn)槠淇梢姽鈪^(qū)較大的磁光偏轉(zhuǎn)角、溫和的飽和磁化場、較大的矯頑。</p><p>　　鐵酸鈷納米材料的制備方法</p><p>　　目前,許多合成方法已經(jīng)用于制備磁性尖晶石型鐵酸鹽納米晶,大體上可以分為物理方法（蒸汽冷凝法、物理粉碎法、機(jī)械合金法等）和化學(xué)方法（氣相沉淀法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、微乳液法等）兩大類。</p><p&

45、gt;　　水熱法是指在密閉反應(yīng)容器（水熱反應(yīng)高壓釜）中，以水為介質(zhì)，通過加熱創(chuàng)造一個高溫高壓反應(yīng)環(huán)境（溫度在100℃以上，壓力在105Pa以上）使物料在反應(yīng)系統(tǒng)中充分溶解，形成原子或分子生長基元，進(jìn)而成核結(jié)晶的方法。水熱合成法按其反應(yīng)溫度可分為：（1）低溫水熱法，反應(yīng)溫度是在100℃以下；（2）中溫水熱法，反應(yīng)溫度在100-300℃之間，目前的實(shí)驗(yàn)研究基本活躍在這溫度區(qū)間；（3）高溫水熱法，反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上。制備工藝：利用水熱反

46、應(yīng)合成物質(zhì)，再經(jīng)分離和熱處理制備納米粒子的一種方法。近來，發(fā)展的新技術(shù)主要有(1)微波水熱法、(2)超臨界水熱合成、(3)反應(yīng)電極埋弧(RESA)法。 特點(diǎn)：粒子形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程，該法具有粒子純度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒發(fā)育完整、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物等優(yōu)點(diǎn)。（徐菊等利用水熱還原方法成功地制得了最小粒徑為30nm 的鎳納米粒子。）</p><p>　　溶膠-凝膠(Sol

47、-Gel)法：制備工藝：向金屬醇鹽或無機(jī)鹽溶液中加入溶劑、催化劑、螯合劑等，經(jīng)水解直接形成無流動性的溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，再于一定的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榫荒z，然后將凝膠干燥、焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到納米粒子。 特點(diǎn)：該法反應(yīng)溫度低，可獲得粒徑很小的納米粒子、粒徑分布窄，晶型和粒度可控。</p><p>　　微乳液和反相微乳液法：制備工藝：在合成磁性納米鐵及鐵系金屬和化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。微乳液法是將金屬鹽

48、和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長，經(jīng)過熱處理后得到納米粒子。 特點(diǎn)：該法可以通過調(diào)整微乳液的組成和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對粒子尺寸、形態(tài)、結(jié)構(gòu)乃至物性的人為調(diào)控，制得的粒子分散性好。另外該方法還具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作方便、能耗低、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　化學(xué)氣相凝聚法(CVC)：制備工藝：利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機(jī)前驅(qū)物進(jìn)入高溫低壓爐，前驅(qū)物熱解形成團(tuán)簇，進(jìn)而獲得納米

49、粒子。 特點(diǎn)：原料精煉容易、產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度分布窄。由于可以利用的金屬有機(jī)前驅(qū)物的范圍很廣，能夠用該方法制備的磁性納米粒子的種類很多，并且粒子性能較好。（已經(jīng)制備的材料：粒徑在 5～13nm 的Fe、Co 和Fe-Co的粒子。另外，不同成分和性能的Co-Pt 合金粒子，粒子的內(nèi)層為金屬合金，外層為Fe2O3、CoFe2O4 或Co3O4 之類的氧化物。）</p><p>　　沉淀法： 制備工藝：(1)共

50、沉淀法：在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，讓所有離子完全沉淀。(2)水解法：利用金屬鹽溶液在水解劑中發(fā)生水解，經(jīng)加熱分解后制備氧化物磁性納米粒子。實(shí)驗(yàn)上用水解法制備Fe3O4 納米粒子的方法有兩種，一種是Massart 水解法，另一種是滴定水解法。 特點(diǎn)：(1)該法簡捷，而且通過向沉淀混合液中加入有機(jī)分散劑或絡(luò)合劑，可提高粒子的分散性，使粒子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，克服了易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。(2)制得的粒子純度高、粒徑小、粒度分布窄。由滴定水解

51、法制得的Fe3O4 納米粒子為球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布比較窄。而由Massart 水解法得到的Fe3O4 納米粒子的外形不很規(guī)則，且粒徑分布比較寬。（已經(jīng)制備的材料：(1)CrxFe3-xO4、γ -Fe2O3和Fe3O4。(2) Fe3O4）[4]</p><p><b>　　論文選題及意義</b></p><p>　　尖晶石型鐵酸鈷 ( CoFe2O4 )作為一種性能優(yōu)

52、異的尖晶石類鐵氧體具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，例如高飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力 、大的磁晶各向異性和磁致伸縮性 ，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 ,在電磁屏蔽、磁記錄、充電電池、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的用途。鐵酸鈷樣品的顆粒形狀、尺寸大小、粒度分布寬窄、晶體完善程度等決定了鐵酸鈷的磁性能。因此，對鐵酸鈷納米顆粒的制備研究有非常重要的意義。</p><p>　　水熱法是目前進(jìn)行鐵氧體合成和應(yīng)用研究比較活躍的方法之一，并且水熱法方

53、法簡單、所需溫度低、容易操作。所以本文即用水熱法以CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O 、NH3H2O(25%～28%)、CH3CH2OH為原料，通過改變不同的反應(yīng)溫度來合成CoFe2O4 納米顆粒，并利用 X 射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對其晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌進(jìn)行表征以及磁學(xué)性能的研究。</p><p>　　鐵酸鈷納米顆粒的制備</p>

54、;<p>　　CoFe2O4 納米顆粒的物理、化學(xué)和磁特性主要依賴于納米顆粒形狀、尺寸大小、粒度分布寬窄、晶體完善程度。 形狀和微結(jié)構(gòu), 而納米顆粒大小又與顆粒的制備工藝有密切相關(guān)。</p><p>　　本文采用水熱法，通過改變溫度從而制備不同尺寸CoFe2O4納米顆粒。用 X 射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對其晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌進(jìn)行表征。</p>

55、<p><b>　　實(shí)驗(yàn)藥品和儀器</b></p><p>　　本文實(shí)驗(yàn)中用到的主要藥品：CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、 NH3H2O(25%～28%)、CH3CH2OH，以上試劑均為分析純。</p><p>　　主要用到的實(shí)驗(yàn)器材與儀器：電子分析天平、PH計(jì)、水熱合成反應(yīng)釜、磁力攪拌器、X一射線衍射儀(XRD)、透射電子

56、顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)原理</b></p><p>　　制備 CoFe2O4 納米顆粒的化學(xué)反應(yīng)如下：</p><p>　　CoCl2 +2FeCl3+8NH3H2OCoFe2O4 +8NH4Cl+4H2O</p><p>　　在室溫下，當(dāng)FeCl3·6H2O和Co

57、Cl2·6H2O溶于CH3CH2OH水溶液時，隨著OH-的增加會先發(fā)生如下所示的沉淀反應(yīng)：</p><p>　　Fe３＋＋3OH-Fe（OH）３ (2.1)</p><p>　　Co2＋ + 2OH-Co（OH）２ (2.2) </p><p>　　隨

58、著NH3H2O濃度的增加會發(fā)生如下所示的絡(luò)合反應(yīng)：</p><p>　　Fe３＋＋nL［FeLn］３＋ (2.3)</p><p>　　Co２＋＋nL［CoLn］２＋ (2.4) </p><p>　　隨后溶液中的絡(luò)合劑又會導(dǎo)致上述沉淀反應(yīng)的平衡向左移動。當(dāng)OH-濃度較高時，配位體Ｌ的配位場比普通近中性水的強(qiáng)得

59、多，丙三醇的絡(luò)合能力將大大增強(qiáng)，溶液中難以形成氫氧化物沉淀。</p><p>　　隨著反應(yīng)溫度的升高，絡(luò)合離子會發(fā)生分解，生成Fe３＋、Co２＋，從而發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p>　　2Fe３＋＋Co２＋＋8OH- CoFe2O4＋4H2O (2.5)</p><p>　　當(dāng)Fe３＋、Co２＋在OH-作用下形成CoFe2O4晶粒后，溶液中的

60、Fe３＋、Co２＋的濃度會下降，此時絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)均會向左移動，以補(bǔ)充溶液中消耗的Fe３＋、Co２＋，隨著CoFe2O4生成反應(yīng)的進(jìn)行，CoFe2O4晶核會不斷生成并長大。當(dāng)溶液中金屬離子的濃度下降到一定程度時，反應(yīng)式（2.5）接近平衡狀態(tài)，此時，（2.1）、（2.2）式中的Fe（OH）３和Co（OH）２沉淀已大部分或幾乎完全溶解。最終，合成反應(yīng)（2.5）式中的Fe３＋、Co２＋濃度與絡(luò)合反應(yīng)（2.3）、(2.4）式中的相同。<

61、;/p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)過程</b></p><p>　?。?）使用電子分析天平稱取一定量FeCl3·6H2O 和CoCl2·6H2O ,以Fe3+與Co2+摩爾比為2:1 混合,加入到水熱反應(yīng)介質(zhì)中，利用磁力攪拌器攪拌至充分溶解；</p><p>　?。?）攪拌過程中，用NH3H2O(25%～28%)溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液P

62、H值至10（溶液PH值由PH計(jì)測得）；</p><p>　?。?）然后將溶液倒入水熱反應(yīng)高壓釜中；</p><p>　?。?）將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，以反應(yīng)溫度分別為120℃、140℃、160℃、180 ℃，持續(xù)反應(yīng)24h。</p><p>　?。?）反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，然后離心旋轉(zhuǎn)10,000轉(zhuǎn)，過濾，利用去離子水和無水乙醇分別洗滌、抽濾三次以去除可溶性雜

63、質(zhì)，將抽濾產(chǎn)物置于真空干燥箱中，70℃下真空干燥4h，研磨得到CoFe2O4粉體。</p><p>　　圖1.2實(shí)驗(yàn)制備鐵酸鈷粉體的流程</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 </b></p><p>　　XRD (X一射線衍射儀)分析</p><p>　　用德國布魯克公司/Bruker AXS（D8 Advanc

64、e）多晶X射線衍射(XRD)儀(CuKα,λ=0.15418nm，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描步長為0.015°/s)對樣品進(jìn)行X射線分析，圖3.1（a）為在不同溫度下制備的鐵酸鈷納米顆粒的X射線衍射譜。</p><p>　　圖3.1 用水熱法在不同溫度下經(jīng)過24h制備的鐵酸鈷納米顆粒的X射線衍射譜</p><p>　　（溫度分別為120℃、140℃、

65、160℃、180℃）。</p><p>　　圖3.1溶液在反應(yīng)溫度分別在120 oC 、140 oC、160 oC、180 oC時合成的CoFe2O4 的XRD(X一射線衍射儀)譜線。圖 3.1 所示, 可見特征峰明顯, 峰形狀比較尖銳, 衍射峰在 30.14 、35.52 、 43.11 、56.66 、62.50 處出現(xiàn)了較強(qiáng)特征衍射峰, 與 PDF-2 標(biāo)準(zhǔn)卡片( 22 .1086) 數(shù)據(jù)對照, 與鐵酸鈷的

66、標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致, 數(shù)據(jù)相符，為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽特征衍射峰。由圖3.1可以看出，反應(yīng)溫度對 CoFe2O4 相的形成影響比較明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為 120 ℃時，制備好的樣品反射是非常弱的，表明鐵酸鈷粒徑，晶體生長不完善。從140℃到180℃，所得CoFe2O4粉體XRD峰較尖銳且強(qiáng)度較強(qiáng)，這是由于CoFe2O4顆粒的增大和晶體結(jié)構(gòu)的趨于完善引起的。平均晶粒尺寸，DHKL，由對每個反射都適用的Debye–Scherrer 公式?jīng)Q定的：<

67、;/p><p>　　(1)（λ為X射線波長，θ為衍射角，β為衍射峰半高寬度）。計(jì)算出120℃、140℃、160℃、180℃各反應(yīng)溫度下所合成的CoFe2O4晶粒平均粒徑分別為5.2nm、7.1nm、9.1nm、13.1nm。從計(jì)算結(jié)果可以看出，顆粒粒徑是隨著溫度的升高而增大的，說明反應(yīng)溫度的升高，有利于CoFe2O4晶粒的長大。</p><p>　　當(dāng)反應(yīng)溫度為 140 ℃時，生成了 CoFe

68、2O4和 Fe3O4 兩相；同樣，當(dāng)反應(yīng)溫度為 160 ℃時，也生成了 CoFe2O4和 Fe3O4 兩相，雜相衍射峰較140℃和180℃的明顯；而當(dāng)反應(yīng)溫度為 180 ℃時，有CoFe2O4 相和 Fe3O4生成 。所以，在制備 CoFe2O4 晶體時,控制好適中的反應(yīng)溫度有利于減少或消除雜相的生成。</p><p>　　TEM（透射電子顯微鏡）分析</p><p>　　由于鐵酸鈷具有亞

69、鐵磁性，制樣時容易發(fā)生聚集現(xiàn)象。但是這種團(tuán)聚屬于軟團(tuán)聚，在外加條件下，可使團(tuán)聚分散。先樣將品超聲分散 30 min，然后沉積在涂覆聚醋酸甲基乙烯酯 (Formavar) 膜的銅網(wǎng)上并使其充分干燥，然后進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，如圖3.2照片。</p><p>　　圖3.2不同反應(yīng)溫度下合成CoFe2O4納米顆粒TEM照片</p><p>　?。囟确謩e為120℃、140℃、160℃、180℃

70、）</p><p>　　從圖中可以得出顆粒的形狀均為粒狀，其形狀和大小均差不多，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由于粒子本身粒徑太小。粒子間的距離很短，其范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粒子本身的重力，從而引起粒子間的團(tuán)聚。另外，納米顆粒的磁性，也是團(tuán)聚的主要原因之一。隨著反應(yīng)溫度的升高生成的CoFe2O4粉體粒徑逐漸增大，晶體結(jié)構(gòu)愈來愈完善，團(tuán)聚現(xiàn)象愈米愈輕，說明反應(yīng)溫度的升高有利于CoFe2O4晶體的形成和生長，這和圖3.1中X

71、RD的結(jié)果是一致的。從圖ａ中可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時所得產(chǎn)物形貌差別不大，均為類球形顆粒，粒徑分別為2.8nm左右，粒度分布狹窄，但晶體結(jié)構(gòu)不完善，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這也是其XRD峰較寬且強(qiáng)度較弱的原因。從b圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，粒徑為4.5nm，粒度分布較寬，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕。從c圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，粒徑為6.4nm，粒度分布較寬，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕。從d圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時，粒徑為10.7n

72、m，粒度分布較寬，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕。</p><p><b>　　磁性能的分析</b></p><p>　　圖3.3不同反應(yīng)溫度下合成CoFe2O4納米顆粒磁滯回線對比</p><p>　?。囟确謩e為120℃、140℃、160℃、180℃）</p><p>　　圖3.3 120℃、140℃、160℃、180℃溫度下，反應(yīng)2

73、4h所合成的CoFe2O4粉體磁滯回線對比。從圖3.3中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時，所生成CoFe2O4粉體剩余磁化強(qiáng)度Mr僅為11.7emu/g，飽和磁化強(qiáng)度Ms為21.8emu/g，矯頑力Hc為515.70Oe，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過低，鐵酸鈷顆粒結(jié)晶程度較低，細(xì)小的鐵酸鈷納米晶粒無序的晶間結(jié)構(gòu)及納米晶體中的缺陷導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均較低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃時，剩余磁化強(qiáng)度為19.8emu/g、飽和磁化強(qiáng)

74、度為37.2emu/g、矯頑力為2470.2Oe，剩余飽和磁化強(qiáng)度比，較120℃、140℃、160℃有很大的提升，這是因?yàn)镃oFe2O4的結(jié)晶程度隨著溫度的升高而增加，同時晶粒內(nèi)缺陷減少，導(dǎo)致CoFe2O4納米顆粒的磁晶各向異性和飽和磁化強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大。說明適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度，可以提高CoFe2O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力。</p><p><b>　　總結(jié)與展望</

75、b></p><p><b>　　論文總結(jié)</b></p><p>　　本文實(shí)驗(yàn)中用到的主要藥品：CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、 NH3H2O(25%～28%)、CH3CH2OH，以上試劑均為分析純。在不同反應(yīng)溫度下合成CoFe2O4納米顆粒，使用X 射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）、振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對其晶體結(jié)構(gòu)、顆

76、粒尺寸、形貌進(jìn)行表征并進(jìn)行磁性分析研究。</p><p>　　在反應(yīng)溫度分別為120℃、140℃、160℃、200℃下均可合成CoFe2O4納米顆粒，顆粒晶體結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而完善，粒徑隨著溫度的升高而增大，粒度分布變寬，團(tuán)聚現(xiàn)象變輕。平均粒徑分別為5.2nm、7.1nm、9.1nm、13.1nm左右；在制備 CoFe2O4 晶體時,控制好適中的反應(yīng)溫度有利于減少或消除雜相的生成、提高晶體純度。CoFe2O4納

77、米顆粒各項(xiàng)磁性能參數(shù)隨著溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時，剩余磁化強(qiáng)度Mr、飽和磁化強(qiáng)度Ms、矯頑力Hc分別為19.8emu/g、37.2emu/g、2470.2Oe。</p><p><b>　　展望</b></p><p>　　本論文利用了當(dāng)下鐵氧體合成和應(yīng)用研究領(lǐng)域比較活躍的方法—水熱法，但是僅僅改變了反應(yīng)溫度來制備合成鐵酸鈷納米顆粒，并對其研究。<

78、;/p><p>　　在此基礎(chǔ)上，可以改變其他實(shí)驗(yàn)條件，例如反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)時間、溶液的PH值等因素，來探索研究，如何控制鐵酸鈷納米顆粒的粒徑大小和分布、減少或避免團(tuán)聚并使之純度高。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　王翠. 納米科學(xué)技術(shù)與納米材料概述[J].延邊大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)，2001（3）：66~70 . &

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