半導(dǎo)體材料與工藝之-單晶半導(dǎo)體材料制備技術(shù)

1、單晶半導(dǎo)體材料制備技術(shù),布里奇曼Bridgman法 GaAs 直拉生長Czochralski法 GaAs 單晶硅區(qū)熔生長 單晶硅,A scientist from Kcynia Poland, Jan Czochralski, was many years ahead of his time. In 1916 he developed a method for growing single crystals,

2、 which was basically forgotten until after World War II. Today the semiconductor industry depends on the Czochralski method for manufacturing billions of dollars worth of semiconductor materials.He was accused of being

3、 a Nazi sympathizer but was later acquitted and died in Poland in 1953. What a wacky world, Bill Gates is the richest man on earth and most people don't even know how to pronounce "Czochralski!",JAN CZOCHR

4、ALSKI, BERLIN CA 1907,Czochralski apparatus (left) and Bridgman-Stockbarger furnace (right).,8.4.1 Bridgman法,水平Bridgman法（horizontal Bridgman method ），最早用于Ge單晶。屬于正常凝固。原料（如Ge粉）放入石英舟，石英舟前端植入籽晶（單晶體），推入爐內(nèi)使原料熔化，籽晶不熔。石英舟內(nèi)Ge粉完全

5、熔融并與籽晶良好潤濕時，緩慢將其向外拉出。使其順序冷凝成晶錠。,horizontal Bridgman method,在結(jié)晶過程中，原子排列受到籽晶中原子排列的引導(dǎo)而按同樣的規(guī)則排列起來，并且會保持籽晶的晶向。只要石英舟的拉出速度足夠低，同一晶向?qū)⒈３值饺垠w全部冷凝為止。于是，當全過程終結(jié)時，即可制成一根與石英舟具有相同截面形狀的晶錠。也有固定石英舟而移動高溫爐的做法，道理同前面一樣，只是方向相反。,8.4.1 Bridgman法,除

6、Ge外，GaAs以及其他許多半導(dǎo)體也都可以用這種方法來生長晶錠。不過，在制備像GaAs這樣含有高蒸氣壓成分的晶體時，原料必須置于密封容器(如真空密封的石英管）中。否則，易揮發(fā)組分在高溫下?lián)]發(fā)散失后，無法生長出結(jié)構(gòu)完美的理想晶體。此外，為了保持晶體生長過程中易揮發(fā)組分的化學配比，往往采用兩段溫區(qū)式的裝置，即將易揮發(fā)組分的原料置于獨立溫區(qū)令其揮發(fā)并保持一定的過壓狀態(tài)，讓與之連通的另一溫區(qū)中的熔體在其飽和蒸氣壓下緩慢凝結(jié)為晶體。,8.4.1

7、 Bridgman法,A schematic diagram of a Bridgman two-zone furnace used for melt growths of single crystal GaAs.,As,Horizontal Bridgman Method,在使用密封容器的時候，可以將爐子和容器都豎起來。這就是立式布里奇曼法。用立式布里奇曼法制備的晶錠，其截面形狀與容器截面完全一樣，因而比較容易獲得圓柱形晶錠或其他截

8、面形狀的晶錠而水平布里奇曼法由于熔體受重力的影響，晶錠截面很難完全保持其容器截面的形狀。,8.4.1 Bridgman法,Vertical Bridgman Method,隔熱區(qū),布里奇曼法的主要缺點是熔體需要盛在石英舟或其他用高溫穩(wěn)定材料制成的容器內(nèi)。這除了導(dǎo)致舟壁對生長材料的嚴重玷污之外，舟材料與生長材料在熱膨脹系數(shù)上的差異還會使晶錠存在很嚴重的生長應(yīng)力，從而使原子排列嚴重偏離理想狀態(tài)，產(chǎn)生高密度的晶格缺陷。相比較而言，由于在臥

9、式布里奇曼法中熔體有較大的開放面，其應(yīng)力和器壁站污問題比立式布里奇曼法小。,8.4.1 Bridgman法,硒化鎘、碲化鎘和硫化鋅等II-VI族化合物最初就是用立式布里奇曼法制成的。砷化鎵和磷化鎵等在凝固時體積要膨脹的III-V族化合物材料不適合采用立式布里奇曼法，但可以用水平布里奇曼法生長。,8.4.1 Bridgman法,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,區(qū)熔法 (Zone meltng method) 又稱Fz 法 (Float-Z

10、one method)，即懸浮區(qū)熔法，于1953 年由Keck 和Golay 兩人將此法用在生長硅單晶上。區(qū)熔硅單晶由于在它生產(chǎn)過程申不使用石英坩堝，氧含量和金屬雜質(zhì)含量都遠小于直拉硅單晶，因此它主要被用于制作高壓元件上，如可控硅、整流器等，其區(qū)熔高阻硅單晶 (一般電阻率為幾千Ω·cm以至上萬Ω·cm)用于制作探測器件。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,Fz法的基本設(shè)備 Fz硅單晶，是在惰性氣體保護下，用射頻加熱制

11、取的，它的基本設(shè)備由機械結(jié)構(gòu)、電力供應(yīng)及輔助設(shè)施構(gòu)成。機械設(shè)備包括:晶體旋轉(zhuǎn)及升降機構(gòu)，高頻線圈與晶棒相對移動的機構(gòu)，硅棒料的夾持機構(gòu)等。電力供應(yīng)包括:高頻電源及其傳送電路，各機械運行的控制電路。高頻電源的頻率為2~4MHz。輔助設(shè)施包括:水冷系統(tǒng)和保護氣體供應(yīng)與控制系統(tǒng)、真空排氣系統(tǒng)等。,區(qū)熔單晶,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,區(qū)熔硅單晶的生長原料的準備:將高質(zhì)量的多晶硅棒料的表面打磨光滑，然后將一端切磨成錐形，再將打磨

12、好的硅料進行腐蝕清洗，除去加工時的表面污染。裝爐:將腐蝕清洗后的硅棒料安裝在射頻線圈的上邊。將準備好的籽晶裝在射頻線圈的下邊。關(guān)上爐門，用真空泵排除空氣后，向爐內(nèi)充入惰性氣體 (氮氣或氫與氮的混合氣等)，使爐內(nèi)壓力略高于大氣壓力。,8.4.2懸浮區(qū)熔生長工藝,給射頻圈送上高頻電力加熱，使硅棒底端開始熔化，將棒料下降與籽晶熔接。當溶液與籽晶充分熔接后，使射頻線圈和棒料快速上升，以拉出一細長的晶頸，消除位錯。晶頸拉完后，慢慢地讓單晶直

13、徑增大到目標大小，此階段稱為放肩。放肩完成后，便轉(zhuǎn)入等徑生長，直到結(jié)束。,區(qū)熔單晶生長的幾個問題：熔區(qū)內(nèi)熱對流（a）集膚效應(yīng)，表面溫度高，（b）多晶硅棒轉(zhuǎn)速很慢時，與單晶旋轉(zhuǎn)向（c）與單晶旋轉(zhuǎn)反向（d）表面張力引起的流動（e）射頻線圈引起的電磁力在熔區(qū)形成的對流（f）生長速率較快時的固液界面,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,區(qū)熔單晶生長的幾個問題：表面張力：懸浮區(qū)熔法中熔體之所以可以被支撐在單晶與棒料之間，主要是由于硅熔體

14、表面張力的作用。假設(shè)它是唯一支撐力，能夠維持穩(wěn)定形狀的最大熔區(qū)長度Lm為：A=2.62~3,.41。對硅 。適用于小直徑單晶。大直徑單晶比較復(fù)雜，依靠經(jīng)驗確定。,8.4.2 區(qū)熔生長工藝,區(qū)熔單晶生長的幾個問題：電磁托力：高頻電磁場對熔區(qū)的形狀及穩(wěn)定性都有一定的影響，尤其當高頻線圈內(nèi)徑很小時，影響較大。以至此種支撐力在某種程度上能與表面張力相當。晶體直徑越大，電磁支撐力的

15、影響就越顯著。重力：重力破壞熔區(qū)穩(wěn)定。當重力的作用超過了支撐力作用時，熔區(qū)就會發(fā)生流垮，限制了區(qū)熔單晶的直徑。目前150mm單晶。若無重力影響，F(xiàn)z法理論上可以生長出任何直徑的單晶。離心力：由晶體旋轉(zhuǎn)引起，主要影響固液界面的熔體。晶體直徑越大，影響愈大。大單晶制備需要用低轉(zhuǎn)速。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,摻雜方法 區(qū)熔硅單晶的摻雜方法是多樣的。較原始的方法是將B2O3或P2O5 的酒精溶液直接 涂抹在多晶硅棒料的表面。

16、這種方法生產(chǎn)出的單晶硅，電阻率分布極不均勻，且摻雜量也 很難控制。下面介紹幾種摻雜方法。 (1) 填裝法 這種方法較適用于分凝系數(shù)較小的雜質(zhì)，如Ga (分凝系數(shù)為0.008)、In (分凝系數(shù) 為0.0004)等。這種方法是在原料棒接近圓錐體的部位鉆一個小洞，把摻雜原料填塞在小洞里，依靠分凝效應(yīng)使雜質(zhì)在單晶的軸向分布趨于均勻。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,(2)氣相摻雜法 這種摻雜方法是將易揮發(fā)的PH3

17、(N型)或B2H6(P型)氣體直接吹入熔區(qū)內(nèi)。這是目前最普遍使用的摻雜方法之一，所使用的摻雜氣體必須用氧氣稀釋噴嘴后，再吹入熔區(qū),氣相摻雜法,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,(3)中子嬗變摻雜(NTD) 采用一般摻雜方法。電阻率不均勻率一般為15~25%。利用NTD法，可以制取N型、電阻率分布均勻的FZ硅單晶。它的電阻率的徑向分布的不均勻率可達5%以下。NTD法目前廣泛地被采用，它是在核反應(yīng)堆中進行的。 硅有三種穩(wěn)定性同位素，28

18、Si占92.23%，29Si占 4.67%, 30Si占3.1% 。其中30Si俘獲一個熱中子成為31Si。31Si極不穩(wěn)定，釋放出一個電子而嬗變?yōu)?1P。 30Si+n →31Si+r 31Si→ 31P+e 式中 n-熱中子，r-光子，e-電子。 31Si的半衰期為2.6h,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,(3)中子嬗變摻雜(NTD) 由于30Si在Si中的分布是非常均勻的，加之熱中子對硅而言幾乎

19、是透明的，所以Si中的30Si俘獲熱中子的概率幾乎是相同的，因而嬗變變產(chǎn)生的31P 在硅中的分布非常均勻，因此電阻率分布也就非常均勻。在反應(yīng)堆中，除熱中子外還有大量的快中子，快中子不能被30Si俘獲，而快中子將會撞擊硅原子使之離開平衡位置。另一方面，在進行核反應(yīng)過程中， 31P大部分也處在晶格的間隙位置。間隙31P是不具備電活化性的，所以中子輻照后的Fz硅表觀電阻率極高，這不是硅的真實電阻率，需要經(jīng)過800C~850℃的熱處理，使在

20、中子輻照中受損的晶格得到恢復(fù)，這樣中子輻照后的硅的真實電阻率才能得到確定。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,中子嬗變摻雜(NTD)的缺點：生產(chǎn)周期長，中子照射后的單晶必須放置一段時間，使照射后硅單晶中產(chǎn)生的雜質(zhì)元素衰減至半衰期后才能再加工，避免對人體產(chǎn)生輻射;增加了生產(chǎn)成木和能源消耗，每公斤硅單晶的中子輻照費用為400元，一個中子反應(yīng)堆消耗的能源相當可觀;區(qū)熔硅單晶的產(chǎn)量受中子照射資源的限制，不能滿足市場需求。中子輻照摻雜低電阻率的

21、單晶非常困難，這種方法只適于制取電阻率大于30Ω·cm(摻雜濃度為l.5×10l4cm-3) 的N 型產(chǎn)品。電阻率太低的產(chǎn)品，中子輻照時間太長，成本很高。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,懸浮區(qū)熔工藝：為了防止由于熔體與坩堝材料的化學反應(yīng)造成的玷污，而發(fā)展了無坩堝直拉工藝，這種工藝對拉制硅單晶尤其合適。一根垂直安裝并能旋轉(zhuǎn)的多晶硅棒，利用水冷射頻感應(yīng)線圈使棒的下端熔化。以低阻硅可以直接加熱熔化，但對高阻材料硅則必須

22、用其它方法使棒預(yù)熱。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,因為硅密度低(2.42g/cm3)、表面張力大(720達因/厘米)，加上高頻電場產(chǎn)生的懸浮力的作用支撐著熔融硅，使之與硅棒牢牢地粘附在一起。然后，把一根經(jīng)過定向的籽晶使其繞垂直軸旋轉(zhuǎn)并從下面插入熔體中，象直拉工藝所采用的方法一樣，慢慢向下抽拉籽晶，于是單晶就生長出來了。為了保持熔體與高頻感應(yīng)線圈的相對位置固定不變，多晶棒也要向下移動。也可使高頻感應(yīng)線圈向上移動而不必移動整根料棒和晶體

23、。,8.4.2 區(qū)熔生長工藝,這種生長裝置可以拉制比料棒直徑大的晶體。常規(guī)生產(chǎn)的晶體直徑一般為7.5~10cm (Sirtl1977, Herrmann等1975)。如果在垂直多晶棒的頂部建立熔區(qū)，那么，也可以用相反的方向拉晶(Dash1959a)。這種工藝叫做基座拉晶法，它拉制的晶體直徑比基座的直徑小。由于沒有坩堝，所以晶體中最終的雜質(zhì)含量主要是決定于原材料和氣氛的純度以及生長容器的清潔度。晶體亦可在真空下生長。除了高頻加熱之外，還

24、可用電子束聚焦的加熱方法。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,為了改善熔體的攪拌和減少多晶棒與單晶直接接觸而凝固的危險，有時要使多晶棒和單晶的垂直軸彼此稍微錯開。一般采用預(yù)先摻好的多晶棒來完成摻雜工作。不過，采用生長過程中的氣相摻雜法也漸漸多起來了，因為這種方法能更為準確地控制摻雜量。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,懸浮區(qū)熔法也能用作進一步提純硅材料的一種區(qū)熔提純工藝，為除去殘留的硼、磷雜質(zhì)需在高真空條件下使熔區(qū)多次通過。磷和砷雜質(zhì)濃度也

25、因蒸發(fā)而減少?？紤]了這些因素，Ziegler(1958)推導(dǎo)出一種改進的區(qū)熔提純公式式中的 ；α為衡量蒸發(fā)速率的一個量，它取決于幾何條件和壓力的大??；f0為熔區(qū)移動速率。,8.4.2 懸浮區(qū)熔生長工藝,縱向懸浮區(qū)熔技術(shù)不能用來生長大直徑的鍺單晶，因為鍺的表面張力太小而不能維持熔區(qū)。不過，采用Pfann(1953,1958)提出的區(qū)域均衡法能生長鍺單晶。這一方法所用的裝置與區(qū)熔提純的設(shè)備大

26、致相同。其過程是把經(jīng)過提純的鍺棒裝入石英舟中，石英舟要經(jīng)用裂解諸如甲苯之類的碳氫化合物所得到碳黑進行涂敷處理，以防止熔料與舟壁沾潤以及舟壁上成核。用射頻加熱形成熔區(qū)。在石英舟的低端放入籽晶，使熔區(qū)在背離籽晶的方向移動，便生長出單晶。單晶的形狀與舟的形狀相同。拉晶開始時，把一定量的摻雜劑加到熔區(qū)里。用這種方法可以獲得沿錠長均勻的摻雜分布。,8.4.3 直拉生長工藝,目前用于制備元素半導(dǎo)體晶錠的主要生長工藝是以原來發(fā)明的直拉法為基礎(chǔ)(Czo

27、chralski,1918)，并經(jīng)過Teal和Little(1950)、Teal和Buehler(1952)等人的進一步改進，使之發(fā)展成為完善的方法。直拉法又稱Cz法.,Czochralski Method,直拉生長工藝,第一步是熔化盛裝在坩堝里的多晶原料，坩堝置于耐火的高純材料或水冷材料制作的拉晶爐里，爐子或者被抽真空或者有氬氣或氫氣等惰性氣體。一般的坩堝裝置由內(nèi)外坩堝組成，內(nèi)坩堝為石英坩堝，用來盛裝熔料；外坩堝為高純石墨坩堝，它起

28、支撐石英坩堝的作用。對鍺而言，通常只使用一個石墨坩堝。用電阻加熱或射頻加熱使原料熔化。把一定數(shù)量的摻雜劑加入熔體里，或使用預(yù)先摻好雜質(zhì)的原料。,,直拉法生長爐示意圖1提拉桿；2隔熱塞；3觀察孔；4隔熱層；5籽晶；6生長成的晶體；7測量用熱電耦；8控制用熱電耦；9固溶液；10坩堝；11加熱元件；11氧化鋁瓷管,直拉生長工藝,熔完以后，把經(jīng)過定向的小籽晶慢慢地降到熔體里，有意地讓籽晶的一小部分熔掉以保證熔體與籽晶的充分融接。當達到熱平

29、衡時，使籽晶沿著垂直的方向從熔體向上慢慢提拉，同時降低熔體的溫度，即生長過程開始。在晶體和熔體的界面上固化的材料與籽晶有相同的結(jié)晶形式和取向。然后，再降低輸入功率，晶體直徑隨之增加。,直拉生長工藝,為了減少熱的不對稱性，籽晶和坩堝一般都要旋轉(zhuǎn)，因此，晶體成為有規(guī)則的柱體。當達到所要求的直徑時，必須調(diào)節(jié)熱條件使晶體保持等直徑生長。這就意味著，固-液界面的位置是處在使彎月面與晶體的接觸角θ正好是等直徑生長所要求的角度(硅的θ=11

30、76;，鍺的θ=13 °)(Surek1976)。用這種工藝所能得到的最大直徑實際上僅取決于生長設(shè)備的容量和有效功率。,直拉生長工藝,硅的直拉工藝有一個很大的缺點，因為熔硅的化學反應(yīng)性很活潑。熔體與石英坩堝壁的直拉接觸會引起熔體的污染，尤其是氧。這就導(dǎo)致原生晶體中含有較高的氧濃度(［O］≤2×1018cm-3)(Kaiser1956)。這些氧雜質(zhì)會使晶體在生長期間或生長后的熱處理中產(chǎn)生氧施主或形成微缺陷，而且從熔

31、體中蒸發(fā)出來的一氧化硅(SiO)會在坩堝上沉積。這些沉積的顆?？赡苡謺匦碌羧肴垠w之中，并在熔體中有向生長著的晶體運動的傾向，從而粘附在晶體上，這就破壞了單晶的生長(Runyan1965)。彌補的辦法是用大的惰性氣體流或降低壓力,直拉生長工藝,硼是熔凝石英中的常見雜質(zhì)，一般也會有一定數(shù)量溶解于熔體之中。晶體也可能存在碳雜質(zhì)。碳的主要來源是石墨托碗和加熱部件。直拉硅單晶的碳含量一般為1016~3×1017/cm3。因為熔

32、融鍺的化學反應(yīng)性不活潑，利用石墨坩堝能生長出半導(dǎo)體級的高純鍺晶體。通常采用所謂的懸浮坩堝裝置，可以獲得軸向均勻的摻雜分布。用來制造核子探測器的超高純鍺單晶(殘留的電學活性雜質(zhì)濃度在1016/cm3才以下)，則用石英坩堝拉制出來。,直拉生長工藝,1961年，在中國半導(dǎo)體研究所林蘭英院士的指導(dǎo)下我國研制成功第一臺硅單晶爐，單晶直徑為20mm(0.8in);1972年73mm(1.5英寸)→1979年50mm (2英寸)→1983年75m

33、m(3英寸)→1991年100mm(4英寸)→1996年150 mm(6英寸)→1998年200 mm(8英寸)己經(jīng)能夠滿足穩(wěn)定生產(chǎn)200 mm集成電路級的硅單晶，能夠滿足規(guī)模生產(chǎn)212mm( 8.5英寸)的太陽能光伏電池級硅單晶的能力;300mm(12英寸)的硅單晶商品化。,直拉生長工藝,目前，98%的電子元件都是用硅材料制作的，其中約85%是用直拉硅單晶制作的。直拉硅單晶由于具有較高的氧含量，機械強度比Fz硅單晶大，在制電子器

34、件過程申不容易形變。由于它的生長是把硅熔融在石英坩堝中，而逐漸拉制出的，其直徑容易做得大。目前直徑300mm的硅單晶己商品化，直徑450mm的硅單晶已試制成功，直徑的增大，有利于降低電子元器件的單位成本。,直拉生長工藝,Cz法基本設(shè)備有:爐體、晶體及坩堝的升降和傳動部分、電器控制部分和氣體制部分，此外還有熱場的配置。(1) 爐體：爐體采用夾層水冷式的不銹鋼爐壁，上下爐室用隔離閥隔開，上爐室為生長完成后的晶棒停留室，下爐室為單晶生長室

35、，其中配有熱場系統(tǒng)。(2) 晶體及坩堝的轉(zhuǎn)動及提升部分：晶體一般由軟軸即吊線掛住，軟軸可用不銹鋼或鎢絲做成。在爐的頂部配有晶軸的旋轉(zhuǎn)和提升機構(gòu)。坩堝支撐軸為空心水冷式的不銹鋼軸。在爐體下部配有轉(zhuǎn)動及升降機構(gòu)。拉晶時，晶體和坩堝是反向旋轉(zhuǎn)的。,8.4.3.1 Cz法的基本設(shè)備,Cz法的基本設(shè)備,泄漏托盤（爐底護盤）,單晶硅,石英坩堝,碳加熱器,石墨坩堝,坩堝支柱（軸）,電極,水冷室,隔熱屏（保溫筒）,籽晶,直拉單晶爐部件,直拉生長工藝,

36、(3)控制部分：控制部分是用以晶體生長中控制各種參數(shù)的電控系統(tǒng)，直徑控制器通過CCD讀取晶體直徑;并將讀數(shù)送至控制系統(tǒng)?？刂葡到y(tǒng)會輸出信號調(diào)整拉速及溫度，以使晶體直徑維持在設(shè)定位。同樣的，控制器對晶體轉(zhuǎn)速、坩堝轉(zhuǎn)速、坩堝升速、爐內(nèi)壓力;Ar流量、冷卻水流量及各項安全報警等進行著全程監(jiān)控;(4) 氣體控制部分：主要控制爐內(nèi)壓力和氣體流量，爐內(nèi)壓力-般為10-20torr(毫米汞柱，ltorr= 133.322Pa), Ar流量一般為60

37、-150slpm(標升/分)。,8.4.3.1 Cz法的基本設(shè)備,直拉生長工藝,(5） 熱場配置熱場包括石英坩堝、石墨坩堝、加熱器、保溫層等。石英坩堝內(nèi)層一般須涂一層高純度的SiO2，以減少普通石英中的雜質(zhì)對熔硅的污染。由于石英在1420℃時會軟化，將石英坩堝置于石墨坩堝之中，由石墨坩堝支撐著。石墨坩堝通過一石墨桿與爐體的坩堝軸連接。為了避免在硅液體凝固時膨脹撐破石墨坩堝，將石墨坩堝做成兩瓣或三瓣，以釋放硅凝固時的應(yīng)力。碳素纖維做

38、成的坩堝可做成整體的。,8.4.3.1 Cz法的基本設(shè)備,直拉生長工藝,(5） 熱場配置加熱器的作用在于提供熱能。目前加熱器一般為電阻式的，用石墨或碳素纖維做成，電力為低壓大電流的直流供電系統(tǒng)。電壓只有幾十伏;而電流為幾千安培，所以加熱器的電阻只有0.01-0.015Ω。保溫層一般用石墨和碳氈做成，使加熱器發(fā)生的熱盡可能少地直接輻射到爐壁而被冷卻水帶走。,8.4.3.1 Cz法的基本設(shè)備,熱場的部件主要包括石墨加熱器、三瓣坩堝、導(dǎo)流

39、筒、保溫筒、堝托、坩堝軸、爐底護盤等等,熱場的各個部件主要是采用石墨材料加工而成的，而石墨炭素材料從制成原理分成等靜壓、擠壓和模壓三種。熱場關(guān)鍵部件如石墨加熱器、三瓣坩堝、導(dǎo)流筒等原則上是必須要求用等靜壓材的中國目前生產(chǎn)加熱器的廠家很多，所使用的材料也多是日本和德國的石墨炭素材料，部分使用國產(chǎn)的材料,直拉生長工藝,(1)溫度梯度與單晶生長 讓熔體在一定的過冷度下，將籽晶作為唯一的非自發(fā)晶核插入熔體;籽晶下面生成二維晶核，橫向

40、排列，單晶就逐漸形成了，但是要求一定的過冷度，才有利于二維晶核的不斷形成，同時不允許其他地方產(chǎn)生新的晶核;熱場的溫度梯度必須滿足這個要求;靜態(tài)熱場動態(tài)熱場,8.4.3.2 熱場,直拉生長工藝,(1)溫度梯度與單晶生長對靜態(tài)熱場的溫度分布進行測量，沿著加熱器的中心軸線測量溫度的變化發(fā)現(xiàn)加熱器的中心偏下溫度最高?？v向溫度梯度用dT/dy表示，徑向溫度dT/dr是中心向外逐漸上升的，中心最低，加熱器邊緣最高，成拋物線變化。,加熱器溫度分

41、布示意圖,8.4.3.2 熱場,晶體的縱向溫度梯度,TA為結(jié)晶溫度，虛線表示液面。,Czochralski crystal growth and temperature distribution.,直拉生長工藝,(1)溫度梯度與單晶生長當 較大時，有利于結(jié)晶潛熱的散發(fā)，對提高拉速有利。實際上，因為保溫系統(tǒng)的制約它不可能太大。 晶體生長時，熔體的縱向溫度梯度 較大時，在液體中不容易生成其他晶核，利于保持單晶生長

42、，但不利于提高拉速。,8.4.3.2 熱場,與晶體生長情況,大,生長界面平坦，晶體生長穩(wěn)定,小,負值,無法進行單晶生長,晶體生長不穩(wěn)定,直拉生長工藝,(1)溫度梯度與單晶生長熱場的徑向溫度梯度，由加熱器供給的熱能、結(jié)晶釋放的潛熱和熱能的散發(fā)決定。固液交界面處，一般來講，晶體上部，中心溫度較低，晶體邊緣溫度較高，固液界面對體而言呈凸形；晶體下部，中心溫度較高，晶體邊緣溫度較低，固液界面對晶體而言呈凹形。,8.4.3.2 熱場,在晶體

43、生長中，結(jié)晶界面處的徑向溫度梯度硅單晶放肩時，結(jié)晶界面凸向熔體。隨著晶體的生長，凸的趨勢慢慢減弱，凸界面逐漸變平，然后又由平逐漸凹向晶體，越到尾部凹的趨勢越明顯。由于現(xiàn)在裝料量大，晶體直徑也大，作到結(jié)晶界面很平坦是不容易的。平坦的界面有利于二維晶核的成核及長大。,8.4.3.2 熱場,直拉生長工藝,(1)溫度梯度與單晶生長合理的熱場，其分布應(yīng)該滿足如下條件：晶體中縱向溫度梯度 足夠大，但不能過大。熔體中的縱向溫

44、度梯度 比較大．保證熔體內(nèi)不產(chǎn)生新的晶核，但是，過大對提高拉速不利。結(jié)晶界面處的縱向溫度梯度 適當?shù)拇螅箚尉в凶銐虻纳L動力，但不能太大，否則會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷；徑向溫度梯度盡可能小，即 ，使結(jié)晶界面趨于平坦。,8.4.3.2 熱場,直拉生長工藝,原料的準備還原爐中取出的多晶硅，經(jīng)破碎成塊狀，用HF和HNO3的混合溶液進行腐蝕，再用純凈水進行清洗，直到中性，烘干后備用。HF濃度40%，

45、HNO3濃度為68%。一般HNO3：HF=5：1(體積比)。最后再作適當調(diào)整。反應(yīng)式Si+2HNO3 =SiO2+2HNO22HNO2=NO↑+NO2↑+H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2O綜合反應(yīng)式 Si+2HNO3+6HF=H2SiF6+ NO2↑+3H2O,8.4.3.3 原輔料準備,腐蝕清洗的目的是除去運輸和硅塊加工中，在硅料表面留下的污染物。,直拉生長工藝,HNO3比例偏大有利于氧化， HF的比例偏大有利

46、于SiO2的剝離， 若HF的比例偏小，就有可能在硅料表面殘留SiO2，所以控制好HNO3和HF的比例是很重要的。腐蝕時間要根據(jù)硅料表面污染程度的不同而不同。清洗所用純水的純度為：電阻率≥12MΩ·cm。清洗中浮渣一定要漂洗干凈。還必須指出的是，腐蝕清洗前必須將附在硅原料上的石墨、石英渣及油污等清除干凈。石英坩堝若為已清潔處理的免洗坩堝，則拆封后就可使用，否則也需經(jīng)腐蝕清洗后才能使用?，F(xiàn)在使用的φ10in以上的坩堝，都是免洗

47、坩堝。所用的籽晶也必須經(jīng)過腐蝕清洗后才能使用。,8.4.3.3 原輔料準備,直拉生長工藝,籽晶是生長單晶硅的種子，目前用得最多的有 [111]和[100]晶向，偶爾用到[110]晶向。用 [11l]晶向籽晶生長 的單晶仍然是 [111]晶向，它具有三條對稱的棱線，互成120 °分布;用 [100]晶向的籽晶，生長的單晶仍然是 [100]晶向，它具有四條互成90 °分布的對稱棱線。這是指正晶向的情況。如果籽晶的

48、晶向偏高度較大，或者安裝固定籽晶時發(fā)生了較大偏 離，生長出來的單晶，對稱性就差一些，相鄰棱線之間的夾角有寬有窄，不但影響成晶率，均勻性變差，晶向偏離大，切片也受影響。,籽晶,8.4.3.3 原輔料準備,,單晶爐拉晶籽晶,,直拉生長工藝,籽晶可以利用單晶硅定向切割而成，一般規(guī)格為8×8×100（mm），裝料量較大時可選用加強型籽晶，10×10×120(mm)或更長大些。切割下來的籽晶除去黏膠，剔出邊

49、角料，再次定向，選出偏離度＜0.5°的備用。籽晶在使用中，有一部分要融入硅熔體，這就意味著籽晶中的雜質(zhì)熔進了硅液中，因此切割籽晶用的單晶電阻率最好高一些，這樣的新籽晶實用性強，無論拉制低阻單晶，還是高阻單晶，N 型的，還是P型的都可以用。但是如果已經(jīng)拉制過單晶的舊籽晶就不能隨便使用了，例如，重摻單晶的籽晶就不能回頭再拉制輕摻單晶了。拉制過不同型號的舊籽晶也不要混用。重摻籽晶最好另加標識，嚴防誤用。,籽晶,8.4.3.3 原

50、輔料準備,直拉生長工藝,籽晶在使用前，應(yīng)按照籽晶在夾頭上的固定方式在籽晶上切出小口，或者開出小槽，以便用鉬絲捆綁。鉬是熔點很高 （2600℃) ，鉬絲在直拉爐上有兩個用處，一是捆綁籽晶;二是捆綁石墨氈，大多使用直徑為0.3-0.5mm的鉬絲;鉬絲具有一定的強度和韌性;那種脆性大、容易斷裂的鉬絲質(zhì)量差，不能使用。鉬絲的外表有一層黑灰色的附著物，可用紗布蘸NaOH熔液擦去，用清水洗凈，最后用純水沖凈，自然晾干使用。鉬棒可以用做重錘上的籽

51、晶夾頭，鉬片可以用做熱屏，保溫材料等。,籽晶,8.4.3.3 原輔料準備,直拉單晶硅工藝流程,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,拆爐及裝料:內(nèi)件取出-清掃-組裝-裝爐-合爐抽空及熔料引肩及放肩轉(zhuǎn)肩及等徑收尾及停爐,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,收尾,等徑,放肩,縮徑,籽晶,1. melting,2. temperature stabilisation,3. accretion of seed crystal,

52、4. pulling the neck of the crystal,5. growth of shoulder,6. growth of body,直拉生長工藝,1.拆爐及裝料拆爐的目的是為了取出晶體，清除爐膛內(nèi)的揮發(fā)物，清除電極及加熱器、保溫罩等石墨件上的附著物、石英碎片、石墨顆粒、石墨氈塵埃等雜物。拆爐過程申要注意不得帶入新的雜物。內(nèi)件取出拆爐時會經(jīng)常取出爐內(nèi)部件，有的部件幾乎每次拆爐都要取出，有的根據(jù)開爐次數(shù)或內(nèi)件的揮發(fā)物

53、情況，是否需要清掃或者進行調(diào)整，決定是否取出。取出順序一般按照拆裝過程、由上而下取出比較方便操作。為了防止燙傷，要戴好高溫防護手套。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,拆爐及裝料-內(nèi)件取出(1)充氣：記下拆爐前的爐內(nèi)真空度，從副室充氬氣入爐膛，注意充氣速度不能過快，防止氣流沖擊晶體，產(chǎn)生擺動。充氣到爐內(nèi)壓力為大氣壓時關(guān)閉充氣閥(為了節(jié)約氬氣，也可以充入空氣)。(2)取出晶體：升起副室 (含爐蓋)到上限位置后，緩慢旋轉(zhuǎn)至

54、爐體右側(cè)，降下晶體，將晶體小心降入運送車內(nèi)，并加裝綁鏈，然后用鉗子在縮頸的最細部位將籽晶剪斷，晶體就取下來了。因為晶體較燙，可將運送車放至安全處 (小心燙傷)，晶體冷卻后再送去檢測;也可以將晶體放置于V形槽的木架上讓其自然冷卻，切記不能放在鐵板或水泥地面上，否則會由于局部接觸面?zhèn)鳠崽飚a(chǎn)生熱應(yīng)力，造成后面切片加工過程中出現(xiàn)裂紋和碎片。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,拆爐及裝料-內(nèi)件取出 (3)取出熱屏 (即導(dǎo)流筒)：

55、 注意觀察爐內(nèi)揮發(fā)物的厚薄、顏色、分布，是否有打火跡象或其他異?，F(xiàn)象。升起主室到上限位后，旋至爐體左側(cè)，注意不要碰到爐內(nèi)石墨件，如加熱器等。戴好耐高溫手套，按順序取出熱屏、保溫蓋、熱屏支撐環(huán)，置于不銹鋼臺車上。(4)取出石英坩堝和堝底料用鉗子夾住石英坩堝上沿提起取出，裝入石英收集箱內(nèi)，將余下的石英坩堝碎片取出，也裝人該箱內(nèi)。將坩堝底料取出放人底料收集箱中，并標明爐次。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,拆爐及裝料-

56、內(nèi)件取出(5)取出石墨托碗及托桿從上而下按順序一件一件地取出石墨托碗 (上、下體)及托桿，置于臺車上。(6)取出保溫系統(tǒng)及加熱系統(tǒng)戴上帆布手套，將保溫系統(tǒng)從上而下一件一件地取出置于臺車上，順序取出加熱器、石墨電極、石英護套、爐底護盤、坩堝軸護套等置于臺車上。拆爐及裝料-清掃清掃的目的是將拉晶或鍛燒過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物和粉塵用打磨、擦拭或吸除等方法清掃干凈。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,裝爐選定與生產(chǎn)產(chǎn)品相

57、同型號、晶向的籽晶，把它固定在籽晶軸上。將石英坩堝放置在石墨坩堝中。將硅塊料及所需摻入的雜質(zhì)料放人石英坩堝中，裝料時要注意大小尺寸塊的搭配，也不得堆得太高，以免熔料時硅料搭橋垮塌濺料。裝爐時應(yīng)注意：熱場各部件要垂直、對中，從內(nèi)到外、從下到上逐一對中，對中時決不可使加熱器變形。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,2. 抽空與熔料 抽空裝完爐后，將爐子封閉，啟動機械真空泵抽空。加熱熔化待真空達到1Pa左右檢漏，通

58、入氬氣，使爐內(nèi)壓力保持在15torr左右，然后開啟電源向石墨加熱器送電，加熱至1420℃以上，將硅原料熔化。熔料時溫度不可過高也不可太低，太低熔化時間加長，影響生產(chǎn)效率，過高則加劇了Si與石英坩堝的反應(yīng)，增加石英中的雜質(zhì)進入熔硅，太高甚至發(fā)生噴硅?；现幸S時觀察是否有硅料掛邊、搭橋等不正常現(xiàn)象，若有就必須及時加以處理。,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,3.晶頸生長 硅料熔化完后，將加熱功率降至引晶位置，坩堝也置于引晶位置，穩(wěn)定

59、之后將晶種降至與熔硅接觸并充分熔接后，拉制細頸。籽晶在加工過程中會產(chǎn)生損傷，這些損傷在拉晶中就會產(chǎn)生位錯，在晶種熔接時也會產(chǎn)生位錯而位錯的滑移方向為(111)面方向，它與或晶向都成一夾角，拉制細頸就是要讓籽晶中的位錯從細頸的表面滑移出來加以消除，而使單晶體為無位錯。,直拉生長工藝,8.4.3.4 直拉生長工藝過程,直拉生長工藝,3.晶頸生長 只要晶頸夠長，消除晶頸中的位錯是可以實現(xiàn)的。方向生長的單晶，生長方向與滑移方向成35&

60、#176;16〃，cot35°16〃=1.41，即晶頸長度理論上至少要為晶頸直徑的2倍，但在實踐中都要拉到10倍以上。又如方向生長的單晶，生長方向與滑移方向成19°28〃，cotl9°28〃=2.83。即晶頸長度理論上至少為晶頸直徑的3倍，而在實踐中要到10倍以上。L縮頸長度；D縮頸直徑；θ棱位錯線與[111]晶向之間的夾角,3.晶頸生長 引晶堝位的確定：對一個新的熱場來說，一下就找準較理想的結(jié)晶

61、堝位是較難的。一般來說可使液面在加熱器平口下50～70mm之間試拉，以實踐為準。堝位偏低，熱惰性大，溫度反應(yīng)慢，想放大許久放不出來，想縮小許久不見收；堝位偏高，熱惰性小，不易控制；堝位適當，縮頸、放肩都好操作。不同的熱場或同一熱場拉制不同品種的產(chǎn)品，堝位都可能不同。熱場使用一段時間后，由于CO等的吸附，熱場性能將會改變，堝位也應(yīng)做一些調(diào)整。,直拉生長工藝,3.晶頸生長 引晶溫度的判斷：在1400℃熔硅與石英反應(yīng)生成SiO，可借助

62、其反應(yīng)速率即SiO排放的速率來判斷熔硅的溫度。具體來講，就是觀察坩堝壁處液面的起伏情況來判斷熔硅的溫度。溫度偏高，液體頻繁地爬上堝壁又急劇下落，堝邊液面起伏劇烈；溫度偏低，堝邊液面較平靜，起伏很微；溫度適當，堝邊液面緩慢爬上堝壁又緩慢下落。,直拉生長工藝,溫度偏高 溫度偏低 溫度合適,熔接時熔硅不同溫度示意圖,3.晶頸生長 在溫度適當?shù)那闆r下．穩(wěn)

63、定幾分鐘后就可將籽晶插入進行熔接。液體溫度偏高，籽晶與硅液一接觸，馬上出現(xiàn)光圈，亮而粗，液面掉起很高，光圈抖動，甚至熔斷；液體溫度偏低，籽晶與硅液接觸后，不出現(xiàn)光圈或許久后只出現(xiàn)一個不完整的光圈，甚至籽晶不僅不熔接，反而結(jié)晶長大；液體溫度適中，籽晶與硅液接觸后，光圈慢慢出現(xiàn)，逐漸從后面圍過來成一寬度適當?shù)耐暾馊?，待穩(wěn)定后·便可降溫引晶了。,直拉生長工藝,3.晶頸生長 晶頸直徑的大小，要根據(jù)所生產(chǎn)的單晶的重量決定，其經(jīng)

64、驗公式為 d=1.608×10-3DL1／2 d為晶頸直徑； D為晶體直徑；L為晶體長度，cm。目前，投料量60~90kg，晶頸直徑為4~6mm。晶頸較理想的形狀是：表面平滑，從上至下直徑微收或等徑，有利于位錯的消除。,直拉生長工藝,4.放肩 晶頸生長完后，降低溫度和拉速，使晶體直徑漸漸增大到所需的大小，稱為放肩。放肩角度必須適當，角度太小，影響生產(chǎn)效率，而且因晶冠部分較長，晶體實收率低。一般采用平放

65、肩(150°左右)，但角度又不能太大，太大容易造成熔體過冷，嚴重時將產(chǎn)生位錯和位錯增殖，甚至變?yōu)槎嗑А?直拉生長工藝,5.等徑生長 晶體放肩到接近所需直徑(與所需直徑差10mm左右)后，升溫升拉速進行轉(zhuǎn)肩生長。轉(zhuǎn)肩完后，調(diào)整拉速和溫度，使晶體直徑偏差維持在±2mm范圍內(nèi)等徑生長。這部分就是產(chǎn)品部分，它的質(zhì)量的好壞，決定著產(chǎn)品的品質(zhì)。熱場的配置、拉晶的速率、晶體和坩堝的轉(zhuǎn)速、氣體的流量及方向等，對晶體的品質(zhì)都有

66、影響。這部分生長一般都在自動控制狀態(tài)下進行，要維持無位錯生長到底，就必須設(shè)定一個合理的控溫曲線(實際上是功率控制曲線)。,直拉生長工藝,從晶體在爐內(nèi)的外觀可以判斷晶體是否為無位錯。晶向生長的單晶，外觀上可以見到4條等距對稱的晶線，晶向生長的單晶，外觀上可以見到3條等距的晶線，一旦晶線出現(xiàn)異常，則無位錯生長已被破壞。在晶體生長狀態(tài)下，固液界面處存在著溫度徑向和縱向梯度，即存在著熱應(yīng)力；晶體在結(jié)晶和冷卻過程中，又會產(chǎn)生機械應(yīng)力。當外界應(yīng)力

67、超過了晶體的彈性應(yīng)力時，位錯就會產(chǎn)生，以釋放其外界應(yīng)力。當固液界面平坦時，熱應(yīng)力和機械應(yīng)力都最小，有利于晶體的無位錯生長。,直拉生長工藝,如當固液界面呈凹形時，晶體外圍比中心先凝結(jié)，中心部位凝結(jié)時，因外圍已凝結(jié)而使其體積的膨脹沒有足夠的空間擴張，造成晶體內(nèi)機械應(yīng)力過大而產(chǎn)生位錯。因此，晶體在生長過程中常在下半部發(fā)生無位錯消失的情況，適當?shù)亟档屠賹⒂欣诰S持晶體的無位錯生長。在自動控制狀態(tài)下，設(shè)定一個合理的拉速控制曲線也是非常重要的

68、。特別是在接近尾部液面已降至坩堝底部的圓弧以下時，液體的熱容量減小較快，必須注意提升功率和降低拉速，否則，無位錯生長將被破壞。,直拉生長工藝,熔體的對流對固液界面的形狀會造成直接的影響，而且還會影響雜質(zhì)的分布?？偟恼f來，自然對流、晶體提升引起的對流不利于雜質(zhì)的均勻分布；晶體和坩堝的轉(zhuǎn)動有利于雜質(zhì)的均勻分布，但轉(zhuǎn)速太快會產(chǎn)生紊流，既不利于無位錯生長也不利于雜質(zhì)的均勻分布。,直拉生長工藝,熔體對流,直拉生長工藝,自然對流：由于熔體周邊

69、的溫度比軸心高，底部溫度比上部高，在重力的作用下熔體形成對流.對流的程度可由格拉斯霍夫(Grashof)常數(shù)(Gr)來判斷。a液體熱膨脹系數(shù)；d坩堝內(nèi)徑或液體深度；△T熔體內(nèi)最大溫度偏差；Vk液體動力黏滯系數(shù)；g重力加速度。,由于Gr∝d3，坩堝內(nèi)徑d越大，液體越深，液面越大，自然對流程度越大，甚至會形成紊流，影響單晶的正常生長。對硅而言，Gr=1.56×104ΔTd3，臨界值為105。經(jīng)估計，在目前熱場條件