白玻 半導(dǎo)體材料

1、一.半導(dǎo)體材料的簡(jiǎn)介及種類自然界的物質(zhì)、材料按導(dǎo)電能力大小可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、和絕緣體三大類。半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在103～109歐厘米范圍。在一般情況下，半導(dǎo)體電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，這與金屬導(dǎo)體恰半導(dǎo)體材料好相反凡具有上述兩種特征的材料都可歸入半導(dǎo)體材料的范圍。反映半導(dǎo)體內(nèi)在基本性質(zhì)的卻是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用于半導(dǎo)體而引起的物理效應(yīng)和現(xiàn)象，這些可統(tǒng)稱為半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。構(gòu)成固態(tài)電子器件的基體材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體，正是

2、這些半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)賦予各種不同類型半導(dǎo)體器件以不同的功能和特性。半導(dǎo)體的基本化學(xué)特征在于原子間存在飽和的共價(jià)鍵。作為共價(jià)鍵特征的典型是在晶格結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為四面體結(jié)構(gòu)所以典型的半導(dǎo)體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結(jié)構(gòu)。由于地球的礦藏多半是化合物，所以最早得到利用的半導(dǎo)體材料都是化合物例如方鉛礦(PbS)很早就用于無(wú)線電檢波，氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器，閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發(fā)光材料，碳化硅(SiC)的整流檢波作

3、用也較早被利用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被利用的元素半導(dǎo)體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導(dǎo)體鍺（Ge）放大作用的發(fā)現(xiàn)開辟了半導(dǎo)體歷史新的一頁(yè)，從此電子設(shè)備開始實(shí)現(xiàn)晶體管化。中國(guó)的半導(dǎo)體研究和生產(chǎn)是從1957年首次制備出高純度(99.999999%～99.9999999%)的鍺開始的。采用元素半導(dǎo)體硅（Si）以后，不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高，而且迎來(lái)了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的時(shí)代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ－Ⅴ

4、族化合物的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了微波器件和光電器件的迅速發(fā)展。半導(dǎo)體材料可按化學(xué)組成來(lái)分，再將結(jié)構(gòu)與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨(dú)列為一類。按照這樣分類方法可將半導(dǎo)體材料分為元素半導(dǎo)體、無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體、有機(jī)化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布著11種具有半導(dǎo)性的元素，下表的黑框中即這11種元素半導(dǎo)體其中C表示金剛石。C、P、Se具有絕緣體與半導(dǎo)體兩種形態(tài)B、Si、Ge。Te具有半導(dǎo)性；Sn、As、Sb

5、具有半導(dǎo)體與金屬兩種形態(tài)。P的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)太低Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解，所以它們的實(shí)用價(jià)值不大。As、Sb、Sn的穩(wěn)定態(tài)是金屬，半導(dǎo)體是不穩(wěn)定的形態(tài)。B、C、Te也因制備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被利用。因此這11種元素半導(dǎo)體中只有Ge、Si、Se3種元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半導(dǎo)體材料中應(yīng)用最廣的兩種材料。有機(jī)化合物半導(dǎo)體已知的有機(jī)半導(dǎo)體有幾十種，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它們作為半導(dǎo)體尚未得

6、到應(yīng)用。非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體這類半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的最大區(qū)別是不具有嚴(yán)格周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)。二.半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用制備不同的半導(dǎo)體器件對(duì)半導(dǎo)體材料有不同的形態(tài)要求，包括單晶的切片、磨片、拋光片、薄膜等。半導(dǎo)體材料的不同形態(tài)要求對(duì)應(yīng)不同的加工工藝。常用的半導(dǎo)體材料制備工藝有提純、單晶的制備和薄膜外延生長(zhǎng)，所有的半導(dǎo)體材料都需要對(duì)原料進(jìn)行提純，要求的純度在6個(gè)“9”以上，最高達(dá)11個(gè)“9”以上。提純的方法分兩大類，一類是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)

7、行提純，稱為物理提純；另一類是把元素先變成化合物進(jìn)行提純，再將提純后的化合物還原成元素，稱為化學(xué)提純。物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)域精制?；瘜W(xué)提純的主要方法有電解、絡(luò)合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。由于每一種方法都有一定的局限性，因此常使用幾種提純方法相結(jié)合的工藝流程以獲得合格的材料。絕大多數(shù)半導(dǎo)體器件是在單晶片或以單晶片為襯底的外延片上作出的。成批量的半導(dǎo)體單晶都是用熔體生長(zhǎng)法制成的。直拉法應(yīng)用最

8、廣，80%的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產(chǎn)的，其中硅單晶的最大直徑已達(dá)300毫米。在熔體中通入磁場(chǎng)的直拉法稱為磁控拉晶法，用此法已生產(chǎn)出高均勻性硅單晶。在坩堝熔率因雜質(zhì)原子的類型和數(shù)量的不同而可能作大范圍的變化，而載流子遷移率和非平衡載流子壽命半導(dǎo)體材料一般隨雜質(zhì)原子和晶體缺陷的增加而減小。另一方面，半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)又離不開各種雜質(zhì)原子的作用。對(duì)于晶體缺陷，除了在一般情況下要盡可能減少和消除外，有的情況下也希望控

9、制在一定的水平，甚至當(dāng)已經(jīng)存在缺陷時(shí)可以經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚矶右岳?。為了要達(dá)到對(duì)半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)原子和晶體缺陷這種既要限制又要利用的目的，需要發(fā)展一套制備合乎要求的半導(dǎo)體材料的方法，即所謂半導(dǎo)體材料工藝。這些工藝大致可概括為提純、單晶制備和雜質(zhì)與缺陷控制。半導(dǎo)體材料的提純“主要是除去材料中的雜質(zhì)。提純方法可分化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)提純是把材料制成某種中間化合物以便系統(tǒng)地除去某些雜質(zhì)，最后再把材料（元素）從某種容易分解的化合物中分離出來(lái)。物理

10、提純常用的是區(qū)域熔煉技術(shù)，即將半導(dǎo)體材料鑄成錠條，從錠條的一端開始形成一定長(zhǎng)度的熔化區(qū)域。利用雜質(zhì)在凝固過程中的分凝現(xiàn)象，當(dāng)此熔區(qū)從一端至另一端重復(fù)移動(dòng)多次后，雜質(zhì)富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩下的即為具有較高純度的材料（見區(qū)熔法晶體生長(zhǎng)）。此外還有真空蒸發(fā)、真空蒸餾等物理方法。鍺、硅是能夠得到的純度最高的半導(dǎo)體材料，其主要雜質(zhì)原子所占比例可以小于百億分之一。六.半導(dǎo)體材料制備由于制備薄層單晶所需的溫度較低，往往可以得到質(zhì)量較好的

11、單晶。具體的制備方法有：①?gòu)娜垠w中拉制半導(dǎo)體材料體中拉制單晶：用與熔體相同材料的小單晶體作為籽晶，當(dāng)籽晶與熔體接觸并向上提拉時(shí)，熔體依靠表面張力也被拉出液面，同時(shí)結(jié)晶出與籽晶具有相同晶體取向的單晶體。②區(qū)域熔煉法制備單晶：用一籽晶與半導(dǎo)體錠條在頭部熔接，隨著熔區(qū)的移動(dòng)則結(jié)晶部分即成單晶。③從溶液中再結(jié)晶。④從汽相中生長(zhǎng)單晶。前兩種方法用來(lái)生長(zhǎng)體單晶，用提拉法已經(jīng)能制備直徑為200毫米長(zhǎng)度為1～2米的鍺、硅單晶體。后兩種方法主要用來(lái)生長(zhǎng)薄

12、層單晶。這種薄層單晶的生長(zhǎng)一般稱外延生長(zhǎng)，薄層材料就生長(zhǎng)在另一單晶材料上。這另一單晶材料稱為襯底，一方面作為薄層材料的附著體，另一方面即為單晶生長(zhǎng)所需的籽晶。襯底與外延層可以是同一種材料(同質(zhì)外延)，也可以是不同材料（異質(zhì)外延）。采用從溶液中再結(jié)晶原理的外延生長(zhǎng)方法稱液相外延；采用從汽相中生長(zhǎng)單晶原理的稱汽相外延。液相外延就是將所需的外延層材料(作為溶質(zhì)，例如GaAs)，溶于某一溶劑（例如液態(tài)鎵）成飽和溶液，然后將襯底浸入此溶液，逐漸降

13、低其溫度，溶質(zhì)從過飽和溶液中不斷析出，在襯底表面結(jié)晶出單晶薄層。汽相外延生長(zhǎng)可以用包含所需材料為組分的某些化合物氣體或蒸汽通過分解或還原等化學(xué)反應(yīng)淀積于襯底上，也可以用所需材料為源材料，然后通過真空蒸發(fā)、濺射等物理過程使源材料變?yōu)闅鈶B(tài)，再在襯底上凝聚。分子束外延是一種經(jīng)過改進(jìn)的真空蒸發(fā)工藝。利用這種方法可以精確控制射向襯底的蒸氣速率，能獲得厚度只有幾個(gè)原子厚的超薄單晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交疊的多層外延材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體雖然沒

14、有單晶制備的問題，但制備工藝與上述方法相似，一般常用的方法是從汽相中生長(zhǎng)薄膜非晶材料。七.半導(dǎo)體中雜質(zhì)和缺陷的控制硅雜質(zhì)控制的方法大多數(shù)是在晶體生長(zhǎng)過程中同時(shí)摻入一定類型一定數(shù)量的雜質(zhì)原子。這些雜質(zhì)原子最終在晶體中的分布，除了決定于生長(zhǎng)方半導(dǎo)體材料法本身以外，還決定于生長(zhǎng)條件的選擇。例如用提拉法生長(zhǎng)時(shí)雜質(zhì)分布除了受雜質(zhì)分凝規(guī)律的影響外，還受到熔體中不規(guī)則對(duì)流的影響而產(chǎn)生雜質(zhì)分布的起伏。此外無(wú)論采用哪種晶體生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)過程中容器、加熱器、