gaussian中分子的幾何構(gòu)型

1、Gaussian中分子的幾何構(gòu)型中分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型（MolecularGeometry）分子的平衡構(gòu)型（molecularequilibriumgeometry）是分子電子能量和核間排斥能量最小時分子的核排列。分子勢能一個含有N個原子核的非線性分子的幾何構(gòu)型可以用3N6個獨立的核坐標決定，分子的電子能量，U(q1q2…q3N6)是這些坐標的函數(shù)。U=EeVNN注意到3個平移和3個轉(zhuǎn)動自由度（線性分子的轉(zhuǎn)動自由度

2、為2）對U是沒有貢獻的，因此對一個雙原子分子，U的表達式中僅僅保護一個變量，即兩個核之間的距離，U。對一個多原子分子，U是每兩個原子核之間距離的函數(shù)，是分子勢能面（potentialenergysurfacePES）的一部分。對某一特定的分子核排列下U的計算被成為單點（singlepoint）計算，因為這一計算僅僅涉及到分子PES上的一個點。一個大分子可能在其PES上有多個極小點，對應(yīng)于不同的平衡構(gòu)象和鞍點。分子構(gòu)象（molecular

3、confmation）可以通過指定圍繞單鍵的二面角的指得到。在能量極小點處的分子構(gòu)象稱為構(gòu)型（confmer）。幾何構(gòu)型優(yōu)化從初始幾何構(gòu)型出發(fā)尋找U的極小值的過程稱幾何構(gòu)型優(yōu)化（geometryoptimization）或者能量極小化（energyminimization）。極小化的算法同時計算U和U梯度。在一個局部最小點，U的3N6個偏微分都是0。PES上▽U=0的點稱為穩(wěn)定點（stationarypoint）或者判據(jù)點（critic

4、alpoint），它可以是極小點，極大點或者鞍點。除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二階偏微分，從而生成Hessian矩陣，又稱為力常數(shù)（fceconstant）矩陣，因為d^2UQi^2=fi為力常數(shù)。如果一個穩(wěn)定點是電子能量面上的一個極小點，其力常數(shù)矩陣的所有特征值都是正值。然而，若一個穩(wěn)定點是過渡態(tài)（transitionstateTS），其中一個特征值是負值。NewtonRapsonNewtonRapson方法是一種非常有效的

5、尋找多變量函數(shù)的局部極小點的算法，它將函數(shù)用Tayl展開到二次項，包括函數(shù)的一次和二次微分，并以此作為函數(shù)的近似。QuasiNewtonRapson計算自洽場（selfconsistentfieldSCF）能量的二階微分是非常耗時的，因此在優(yōu)化時經(jīng)常使用一種修正的方法，即quasiNewton（或quasiNewtonRapson）方法。這種方法在每一步優(yōu)化中通過計算梯度對Hessian值進行初始估算。優(yōu)化方法為了優(yōu)化幾何構(gòu)型，要先對平