13-電子能譜分析方法

1、第十三章 電子能譜分析方法,第一節(jié) 概述第二節(jié) X射線光電子能譜法,表面: 物質存在的一種形態(tài):氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)，表面態(tài)固體表面： 理想的---固體終端 實際的---體相性質開始變化， 5～20nm數(shù)量級,第一節(jié) 概述,表面特點：固體表面的物理和化學組成和原子排列常常與體相不同；由于表面向外一側沒有臨近原子，表面原子有一部分化學鍵伸向空間(形成懸掛鍵) ，因此表面具有活潑的化學性質；表面原子的電子狀態(tài)也和體內不同

2、，使表面具有一些特殊的力學，光學，電磁，電子和化學性質； (納米科學)表面重要性：當固體與任意另一相作用時，首先接觸的是表面原子；表面性質不同于體相性質；,與表面性質有關的現(xiàn)象: 腐蝕，粘接，吸附，催化，電極表面反應… 表面性質的重要性→表面分析的重要和必要性。,表面分析技術: 通過微觀粒子或(電，磁等)場與表面的相互作用而獲得表面信息。,,電子能譜 電子能譜是探測樣品在入

3、射粒子作用下發(fā)射出來的電子，分析這些電子所帶有的信息(能量，強度等)，從而了解樣品的組成及原子和分子電子結構的一門科學。,,基本過程：從光源產生的單能光束照射樣品，使原子或分子中的電子受激而發(fā)射出來，再用能量分析器測量這些電子的能量分布，得以被測電子的動能(或結合能)為橫坐標，以電子計數(shù)率為縱坐標的電子能譜,M + h?,,M+* + e- (1/2mv2),M中性分子或原子， M+* 為處于激發(fā)態(tài)的離子h?入射光子， e- 為射

4、出的電子,,,,電子能譜分類： 根據(jù)激發(fā)源的不同，常見電子能譜分為:X射線光電子能譜(簡稱 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)俄歇電子能譜(簡稱 AES)(Auger Electron Spectroscopy)紫外光電子能譜(簡稱 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy),主要表面分析方法綜合比較,,特征：,光電子或

5、俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。,電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的檢測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。,激發(fā)源,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。,電子能譜常用激發(fā)源,電子能量分析器 其作用是探測樣品發(fā)射出來的不

6、同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。,檢測器 通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器,光電子或俄歇電子流,,倍增器,XPS通常情況下只能分析固體樣品;對塊體和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm粉體樣品有兩種制樣方法: 一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引

7、進膠帶的成分。,樣品的制備,另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，如原位反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。對于含有揮發(fā)性物質的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質。,離子束濺射技術,在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。離子束濺射更重要的應用則是樣品表面組

8、分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。,離子束濺射技術,作為深度分析的離子槍, 一般采用0.5~5 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1~10mm范圍, 濺射速率范圍為0.1 ~50 nm/min。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在

9、研究濺射過的樣品表面元素的化學價態(tài)時，應注意這種濺射還原效應的影響。,離子束濺射技術,XPS分析方法的基礎是精確測定樣品中束縛電子的結合能值，以獲得樣品中的元素及其化學狀態(tài)的信息。,第二節(jié) X射線光電子能譜法（XPS）,1 光電效應 物質受光作用放出電子的現(xiàn)象，也稱光電離作用或光致發(fā)射。 原子中不同能級上的電子具有不同的結合能，如果用頻率為?的光子照射樣品，則光子同原子相互作用可使某能級上的電子發(fā)生光致發(fā)射。 光子能量的一部分用

10、于克服電子結合能，剩下的作為光電子的動能，原子本身則變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)離子。,2.光電截面 從光電效應可知，只要入射光子的能量足夠克服電子結合能，電子就可從原子的各個能級發(fā)射出來。但是，實際上物質在一定能量的光子作用下，從原子中各個能級發(fā)射出的光電子數(shù)是不同的，也就是說，原子中不同能級電子的光離子化幾率不同。光離子化幾率可以用光電(效應)截面σ來表示 σ定義：某能級電子對入射光子有效能量轉移面積,光電截面是決定靈敏度的主要因素,影響

11、因素： 電子所在殼層的平均半徑， 入射光子的頻率， 受激原子的原子序數(shù)對不同元素，σ隨原子序數(shù)的增大而增加不同元素具有的最強光電截面的能級不同同一原子中半徑愈小的殼層，σ愈大對同一殼層，光電截面隨角量子數(shù)的增大而增大,3.光電子逸出深度 自樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿過樣品時，一部分光電子會產生非彈性散射(即改變運動方向并有能量損失的碰撞)。電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性

12、散射平均自由程。 電子逸出深度(平均自由程)是指電子在經(jīng)受非彈性碰撞前所經(jīng)歷的平均距離。 λ隨樣品性質而變，在金屬中約為5~20Å，氧化物中約為15~40Å。有機和高分子化合物約為40~100 Å。,原子中單個電子的運動狀態(tài)可以用量子數(shù)n，l，ml，ms來描述。 n為主量子數(shù)，每個電子的能量主要取決于主量子數(shù)， n值越大，電子的能量越高。n可取1，2，3，4，

13、……，但不等于0。并且以K (n=1)，L (n=2)，M (n=3)，N (n=4)……表示。在一個原子內，具有相同n值的電子處于相同的電子殼層。 l為角量子數(shù)，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將原子內的電子殼層分成幾個亞層，即能級。l 值與n有關，l=0，1，2，…，(n-1)。并且分別以s (l=0)，p (l=1)，d (l=2)，f (l=3) ，…表示。當n＝1時，l＝0；n＝2，則l＝0，1。依此類推。

14、在給定殼層的能級上，電子的能量隨l值增加稍有增加。,四個量子數(shù)的物理意義：,ml為磁量子數(shù)，它決定電子云在空間伸展的方向，給定l值，ml可取+l與-l之間的任何整數(shù)，即：ml=0,±1,… ，±l 。所以，若l=0, ml=0;若 l=1, ml = 1,0,-1。 ms為自旋量子數(shù)，它表示電子繞其自身軸的旋轉取向，與上述三量子數(shù)沒有聯(lián)系。根據(jù)電子自旋的方向，它可以?。?/2或－1/2。,4.自

15、旋－軌道分裂 原子中的電子既有軌道運動又有自旋運動。電子的軌道運動和自旋之間存在著電磁相互作用。自旋-軌道偶合的結果使其能級發(fā)生分裂，對于l>0的內殼層來說，這種分裂可以用內量子數(shù)j來表征，其數(shù)值為 j = ｜l + ms｜= ｜l ± 1/2｜由上式可知，當l＝0時，j只有一個數(shù)值，即j=1/2;若l≠0, j=l±1/2，有兩個不同的數(shù)值。所以，s殼層不發(fā)生自旋裂分，l >0的各亞殼層將

16、分裂成兩個能級，在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰。,原子軌道的符號表示： 原子中內層電子的運動狀態(tài)可以用描述單個電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)來表征。電子能譜實驗通常是在無外磁場作用下進行的，磁量子數(shù)ml是簡并的，所以在電子能譜研究中，通常用n、l、j三個量子數(shù)來表征內層電子的運動狀態(tài)。,單個原子能級用兩個數(shù)字和一個小寫字母來表示。例如2p3/2，第一個數(shù)字代表主量子數(shù)n值，小寫字母代表角量子數(shù)l值，右下角的分數(shù)代表內量子數(shù)j值。,j = l

17、- 1/2j = l +1/2,,…..3d5/2 -------M53d3/2 -------M43p3/2 -------M33p1/2 -------M23s1/2 -------M12p3/2 -------L32p1/2 -------L22s1/2 -------L11s1/2 -------K,,能量,原子能級圖,其中? 為光子的頻率，EB 是內層電子的結合能，其值等于把電子從所在能級轉移至真空能級所

18、需能量，KE 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能,其中?是以真空能級算起的能譜儀的功函數(shù).它是固定的，與樣品無關,5.電子結合能,,對于非導電樣品，電子從樣品發(fā)射后會在樣品表面形成正電荷，使發(fā)射的光電子動能減小，造成整個光電子譜峰向低動能端位移，這種荷電位移的大小同樣品特性，實驗條件等都有關系，對結合能的精確測定是個嚴重的干擾因素，必須采取措施消除。 常用的辦法是利用標準樣品的基準譜線，如污染碳C1s峰，Eb=285.0eV或Au

19、4f7/2 at 84.0 eV來校正被測譜線的結合能值。Eb(測)=Ek(標)+Eb(標)-Ek(測),,6.化學位移由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移?；衔锝Y構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化可引起譜峰有規(guī)律的化學位移。,,內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的

20、結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結合能增加的方向位移。,,分子M中某原子A的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和有一定的線性關系?；瘜W位移的分析和測定，是XPS分析中的一項主要內容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。,XPS定性分析依據(jù) XPS產生的光電子的結合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關。特定元素的特定軌道產生的光電子

21、能量是固定的，依據(jù)其結合能就可以標定元素；相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。,精確測定元素內層電子結合能是鑒定元素化學組成與化學狀態(tài)的主要方法，但是在實際樣品分析時，有時會遇到含量少的某種元素的主峰與含量多的另一元素的較強峰位置接近或相同，至使兩峰重疊，給樣品中含量較少的組分鑒定造成困難，例

22、如，Pt4f與Al2p，Ru3d與C1s等，這種情況下，可利用自旋-軌道雙線間距和相對強度來進行元素定性。,2p3/2-2p1/2= 13.2,2p3/2-2p1/2= 13.6,由于電子的軌道運動和自旋之間的相互作用，原子內層能級發(fā)生分裂，在光電子能譜圖上記錄到的p, d, f 等光電子譜線均呈雙重線。其間距隨原子序數(shù)的增大而增加，對于同一元素，自旋-軌道偶合雙重線的化學位移是非常一致的，間距變化很少超過0.2eV。

23、通常情況下，自旋-軌道雙重線間的相對強度比 Ir=[2(l+1/2)+1] / [2(l-1/2)+1] p3/2/p1/2=2:1 d5/2/d3/2=3:2 f7/2/f5/2=4:3,自旋-軌道偶合,伴峰及其鑒別 在XPS譜圖中，除了光電子譜峰(主峰)外, 還有一些伴峰。最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）。這些伴峰一般不太常

24、用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態(tài)，研究成鍵形式和電子結構，是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。,在光電離后，由于內層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對于共軛體系會產生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由?-?*躍遷所產生，也即由價電子從最高占有軌道(HOMO)向最低未占軌道(LUMO)的躍遷

25、所產生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強的攜上效應。,攜上峰:,俄歇(Auger)峰 光致電離留下的激發(fā)態(tài)離子(Ａ+ )是不穩(wěn)定的，在退激發(fā)過程中，外層電子由高能級填補到低能級時，所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn)，而是用于激發(fā)原子或分子本身另一個軌道電子，并使之電離。此電子稱為俄歇電子。此過程可表示為:Ａ+ →Ａ2++ｅ-(Auger電子)，俄歇電子的動能與入射光子的

26、能量無關，它的值由俄歇過程的初態(tài)Ａ+和終態(tài) Ａ2+所決定。,特點: 1)與激發(fā)源能量無關； 2)以譜線群形式出現(xiàn)。,XPS定性分析方法寬掃描: 最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描(0-1100eV)程序, 以便鑒別樣品中存在的元素。為了提高定性分析的靈敏度，一般應加大通能，提高信噪比。 在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因

27、為，當荷電較大時，會導致結合能位置有較大的偏移，導致錯誤判斷。窄掃描: 在了解樣品元素組成的基礎上，為了對樣品中所含元素化學狀態(tài)進行分析，必須進行窄掃描，以便精確測定有關譜峰的位置和形狀。,高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為Mg K?,元素分析,,,雜質峰或已氧化,化學價態(tài)分析,表面元素化學價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學價態(tài)分析前，

28、首先必須對結合能進行正確的校準。因為結合能隨化學環(huán)境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態(tài)。,化學價態(tài)分析,有一些化合物的標準數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標準數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結果。有一些化合物的元素不存在標準數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標樣進行對比。還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結合能不能有效地進行化學價態(tài)分析，在這種情況下，

29、可以從線形及伴峰結構進行分析，同樣也可以獲得化學價態(tài)的信息。,PZT薄膜中碳的化學價態(tài)譜,在PZT薄膜表面，C 1s的結合能為285.0eV和280.8eV，分別對應于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結果說明在PZT薄膜內部的碳主要以金屬碳化物存在。,XPS定量分析的基本依據(jù)是譜峰的強度與元素含量有關，光電子峰面積的大小主要取決于樣品中所測

30、元素的含量（精確度在± 10%），主要采用靈敏因子（S）法。,（n：單位體積原子數(shù)，I：光電子峰強度）,Ci元素i的原子分數(shù),曲線擬合 在許多情況下接收到的光電子能譜是由一些峰形和強度各異的譜峰重迭而成。欲從有重迭峰的譜圖中得到有用的信息,有兩種方法,即去卷積(deconvolution),俗稱解迭)和曲線擬合(curvefitting)。但無論哪種方法,均不能給出唯一的解。當今主要的注意力集中于曲線擬合。簡單

31、的曲線合成可以在微機系統(tǒng)上進行。 用于精確的非線性最小二乘法曲線擬合過程的函數(shù)類型常用的是高斯、洛侖茲函數(shù)或是這兩種的混合函數(shù)。,,聚氟乙烯C1s可折分為兩個面積相等并對應于不同的-CFH-和-CH2-基團的峰。,表明該合金材料的涂層為碳氟材料,Ni-P合金的O 1s XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時,氧化鎳中的氧,表面污染的氧,P2O5中的氧,合成氨催化劑的Fe 2P3/