儀器分析2-紅外-1

1、張普敦,紅外光譜及喇曼光譜（Infrared Spectroscopy & Raman Spectroscopy）,2,本部分包含內(nèi)容：一. 紅外光譜概述；二. 紅外光譜原理；三. 紅外光譜實驗技術(shù)；四. 紅外光譜圖的解析；五. 紅外光譜定量分析； 六. 紅外光譜的一些最新進展；七. 喇曼光譜。,3,參考書目：實用紅外光譜學，王宗明等；石油工業(yè)出版社；近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應用，吳瑾光主編，科學技術(shù)文獻

2、出版社；有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學，寧永成編著，科學出版社；分析化學手冊第～分冊；儀器分析；有機波譜分析；喇曼光譜/Raman Spectroscopy;Handbook of Vibrational Spectroscopy 等等.,4,一. 紅外光譜概述,5,6,幾個概念：,紅外光譜： 分子吸收一定能量后，引起分子的振動－轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱作紅外光譜。2. 波長 &

3、amp; 波數(shù)： 波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即0.78 mm ~ 1000 mm (780 nm~1000000 nm); 波數(shù)即波長的倒數(shù)。,7,3. 透過率（T%） & 吸光度（A）：,…………………….(1),..……………….(2),I0：紅外光入射強度；I： 紅外光的透過強度。,4. 近、中、遠紅外區(qū)： 一般按波長范圍劃分： 近紅外區(qū) (Near Infrared, NIR

4、): 0.78 ~ 2.5 mm； 中紅外區(qū) (Middle Infrared, MIR): 2.5 ~ 25 mm； 遠紅外區(qū) (Far Infrared, FIR): 25 ~ 1000 mm.,8,5. 紅外光譜的產(chǎn)生 用電磁輻射照射物質(zhì)時，輻射會與物質(zhì)分子發(fā)生相互作用。當其能量與分子的電子、振動或轉(zhuǎn)動能量差相當時，那么分子就會吸收某些特定波長的輻射，從而引起分子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（能級躍遷），對不同波

5、長下吸收后的電磁輻射能量進行測量，即可得到分子的吸收光譜。 分子的電子能級躍遷－－UV-Vis ; 分子的振動－轉(zhuǎn)動躍遷－－IR； （純轉(zhuǎn)動躍遷－－FIR & microwave）。,9,全波段電磁輻射：,10,根據(jù)紅外光區(qū)的劃分，紅外光譜也分為近紅外光譜（NIR）、中紅外光譜（MIR，簡稱IR）和遠紅外光譜（FIR）。 NIR：主要為一些鍵振動的倍頻和組（合）頻； IR： 絕大多數(shù)有機、

6、無機分子鍵的振動基頻，反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最精細信息； FIR：金屬－有機鍵振動、無機鍵振動、晶架振動，純轉(zhuǎn)動光譜,11,6. 紅外光譜技術(shù)的發(fā)展,第一代紅外光譜儀－棱鏡型紅外光譜儀,12,第二代紅外光譜儀－光柵型紅外光譜儀,13,第三代紅外光譜儀－傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR, Fourier Transform InfraRed Spectroscopy）,FTIR與前兩代光譜儀最大的不同是它不采用分光系統(tǒng)，而是利用干涉圖與光譜

7、圖之間的對應關(guān)系，通過測量干涉圖并對干涉圖進行傅立葉積分變換來測定光譜圖。它事實上是以一種數(shù)學方式對光譜信息進行編碼，同時測量、記錄所有譜元的信號，并以很高的效率采集來自光源的輻射能量，因而信噪比和分辨率都得以大為提高。 FTIR技術(shù)的發(fā)展與計算機、激光技術(shù)的發(fā)展密不可分。,14,7. 紅外光譜解決的問題,幾乎所有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定都可以用紅外光譜進行。紅外光譜經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)積累了大量的標準圖譜。并且通過與NMR、MS

8、等技術(shù)聯(lián)用，現(xiàn)在已成為最有效的結(jié)構(gòu)鑒定方法。,進行反應過程研究。,產(chǎn)品質(zhì)量在線控制。,刑事科學中的鑒定。,國防科學如化學武器、核武器等的研究。,大氣、氣象科學的研究，等等。,環(huán)境監(jiān)測。,15,分子振動光譜的基礎 ： 分子本身不是靜止的，而是在不停的轉(zhuǎn)動，而且原子相對于鍵的平衡位置也在不斷的振動，在這種情況下，我們就說分子處在一定的能態(tài)下 。分子能態(tài)的變化是量子化的，而不是連續(xù)的。變化的規(guī)律叫做選律。,二. 紅外光譜原理,16,分子

9、,能級躍遷,Note：1）通常振動能級差比轉(zhuǎn)動能級差大，因此振動躍遷伴有轉(zhuǎn)動躍遷；2）不同種類、不同形狀的各種分子都有其特征的振－轉(zhuǎn)光譜，因此研究振－轉(zhuǎn)光譜可以測定分子的結(jié)構(gòu)。,17,（一）. 分子的轉(zhuǎn)動光譜,物理上描述物體轉(zhuǎn)動的物理量叫轉(zhuǎn)動慣量I，它是如下表示 :,這里m為質(zhì)點質(zhì)量，r為質(zhì)點與轉(zhuǎn)軸的距離。,對各種不同形狀的分子，按其三個互相垂直的轉(zhuǎn)動慣量IA、IB、IC的關(guān)系，可分為四類 ：1. 線性分子，IA＝0，IB＝IC，

10、如N2O、HCN、CO2、CS2等。,18,線性分子的能級可表示為：Er/hc=BJ(J+1)-DJ2(J+2)2+……， (1) J＝0，1，2，…h(huán): Planck 常數(shù)，c：光速，J：轉(zhuǎn)動量子數(shù)，B：轉(zhuǎn)動常數(shù)，D：離心力常數(shù) 。,(2),在J不大時，兩相鄰轉(zhuǎn)動線的間距為2B（D＜＜B，可以忽略）。,純轉(zhuǎn)動光譜一般位于遠紅外區(qū)或微波區(qū)。,19,2. 對稱陀螺分子，IA＜IB＝IC（狹長陀螺）或IA＝IB＜IC（扁平陀

11、螺），如CHCl3、CH3CN、BF3、苯等 。,對稱陀螺分子，其能級可表示為： Er/hc=BJ(J+1)-(A-B)K2+……，（狹長陀螺 ）Er/hc=BJ(J+1)-(C-B)K2+……，（扁平陀螺 ）A、B、C均為轉(zhuǎn)動常數(shù) 。J和K均為轉(zhuǎn)動量子數(shù) 。,對稱陀螺分子繞主對稱軸的轉(zhuǎn)動不引起偶極矩的變化，因而沒有純轉(zhuǎn)動光譜。對于具有永久偶極矩的對稱陀螺分子，轉(zhuǎn)動躍遷的選律為DK＝0和DJ＝±1。于是它們的發(fā)射和吸收的

12、輻射波數(shù)（頻率）為: v=2B(J+1) 。,說明對稱陀螺分子的純轉(zhuǎn)動光譜是一系列彼此距離為2B的譜線。,20,3. 球形陀螺分子，IA＝IB＝IC，如CH4、CCl4、UF6等 。,球形陀螺分子由于沒有永久偶極，所以單純的轉(zhuǎn)動不能引起純轉(zhuǎn)動光譜。有的分子對稱性雖然不同，但有時三個轉(zhuǎn)動慣量相等，這時永久偶極依然存在，可以出現(xiàn)像對稱陀螺分子一樣的轉(zhuǎn)動線 。,4. 不對稱陀螺分子，IA＜IB＜IC，H2O、乙烯、吡啶等均屬于這一類。,不對

13、稱陀螺分子包含了絕大多數(shù)的分子，一般難以用簡單的數(shù)學式描述其能態(tài)，在接近對稱陀螺分子的情況下，可用對稱陀螺的轉(zhuǎn)動能級公式作近似描述。,21,（二）. 分子的振動光譜,極性分子？,分子作為一個整體來看呈電中性，但其正負電中心可以不重合 ，這樣的分子叫做～～。,極性分子的極性大小如何表示？極性大小用偶極矩m來衡量。 什么是偶極矩？偶極矩等于正、負電荷重心距離（ d ）和正、負電荷重心的電量（ q）的乘積。 m＝qd,22,紅外活性

14、振動：分子在振動過程中，如果能引起偶極矩的變化，則能引起可觀測的紅外吸收譜帶，稱這種振動為～～。,雙原子分子的振動能級可表示為：E(v)/hc=ve(v+1/2)- vexe(v+1/2)2+ veye(v+1/2)3+…xe、ye為非諧性系數(shù)，其值遠遠小于1。ve為簡諧振動的簡正頻率（波數(shù)）。,K為鍵的力常數(shù)，c為光速 ，m為折合質(zhì)量 。,23,（三）. 振動－轉(zhuǎn)動光譜,以雙原子分子為例。雙原子分子在振動時也同時轉(zhuǎn)動，躍遷時振

15、動和轉(zhuǎn)動能級都發(fā)生變化。振動時核間距發(fā)生變化，因而轉(zhuǎn)動慣量和轉(zhuǎn)動常數(shù)發(fā)生改變。,雙原子的振動－轉(zhuǎn)動能級可表示為： E(u,J)/hc=ve(u+1/2)- vexe(u+1/2)2+ veye(u+1/2)3+…+ BuJ(J+1)-DuJ2(J+2)2+……,實際上，振動和轉(zhuǎn)動能級是發(fā)生相互作用的，因此振動時核間距發(fā)生變化，而轉(zhuǎn)動慣量和轉(zhuǎn)動常數(shù)也發(fā)生改變。,24,前已述及，當分子吸收紅外光后引起能級發(fā)生躍遷，則會產(chǎn)生紅外吸收光譜。

16、由于絕大多數(shù)轉(zhuǎn)動光譜出現(xiàn)在能量較低的遠紅外區(qū)，而我們通常測定的是分子信息最為豐富的中紅外光譜，它主要是由分子鍵的振動引起。因此下面主要討論振動光譜如何產(chǎn)生。,25,（四）. 紅外光譜的產(chǎn)生,1. 雙原子分子的紅外吸收頻率,1）經(jīng)典力學原理,雙原子分子的振動可以采用諧振子模型研究?；瘜W鍵相當于一個彈簧，則其振動模式如下圖：,按波數(shù)表示的振動頻率為：,當分子振動伴隨有偶極矩的改變時，偶極子的振動會產(chǎn)生電磁波，它和入射的電磁波發(fā)生相互作用，產(chǎn)

17、生光的吸收，所吸收的頻率即為分子的振動頻率 。,26,2）量子力學原理,不考慮分子的轉(zhuǎn)動，則分子所處體系的能量為：,E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,xe、ye為非諧性系數(shù)，其值遠遠小于1。為了簡化處理，我們首先將分子的振動當成簡諧振動 ，則：,E(u) =(u+1/2) hv （u＝0，1，2，3…）,當u＝0時，體系的能量稱作零點能。躍遷的選律為Du＝±1 。,27,

18、從基態(tài)u＝0躍遷到第一激發(fā)態(tài)u＝1，兩能級能量差DE為hv。吸收光譜的吸收頻率 為：,該頻率為基頻。,（cm-1）,但是實際上非諧振性的存在，實際的勢能曲線函數(shù)是：,E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,28,兩種振動模型的勢能曲線如下：,諧振子模型的勢能曲線模型為V=Kr2/2 。,Du＝±2的躍遷也可以發(fā)生，其幾率遠小于從u＝0躍遷到u＝1的躍遷 ，按照簡諧振動模型，這時的

19、頻率為2v ；而如果考慮了非諧性存在，則吸收頻率略小于2v，這剛好符合實驗現(xiàn)象 。,從u＝0到u＝2的躍遷對應的吸收頻率為倍頻。,29,2. 多原子分子的紅外吸收頻率,雙原子分子的振動形式只有一種，而多原子分子則有多種振動方式 。,分子振動自由度：3n－6，線性分子則為3n－5。自由度與分子的基本振動個數(shù)一致。問題：自由度是如何得出的？,NOTE：雖然理論上非線性多原子分子有3n-6個振動，但實際上，特別是對大分子而言，我們在實驗

20、中觀察到的紅外光譜峰數(shù)目總是大大低于這個數(shù)目。,Reason？,30,幾種常見的振動模式（以-CH2-為例 ）：,31,可以看出，振動分為兩大類：伸縮振動：沿鍵軸方向伸、縮的振動，改變鍵長，吸收頻率出現(xiàn)在高頻區(qū)；彎曲振動：除伸縮振動外的其他一切振動都屬于彎曲振動，改變鍵角，吸收頻率出現(xiàn)在相對低頻區(qū)。,除基頻外，可觀察的吸收頻率還有倍頻、組頻等。,組頻又叫組合頻（combination tone）或合頻，是兩個或兩個以上的基頻之差或之

21、和。其吸收也很弱。,倍頻和組頻又統(tǒng)稱為泛頻。,32,3. 紅外吸收強度,紅外吸收強度決定于躍遷的幾率。躍遷幾率為：,E0為紅外電磁波的電場矢量；mab為躍遷偶極矩。它不同于永久偶極矩，反映振動時偶極矩變化的大小。,紅外吸收強度決定于偶極矩變化的大小。振動時偶極矩變化越大，吸收強度越大。振動的對稱性越高，偶極矩變化越小，譜帶強度越弱。因此，當分子中含有雜原子時，其紅外光譜峰一般都較強。如，C＝O，C－X等。反之，兩端取代基差別不大的

22、碳－碳鍵的紅外吸收則較弱，如C＝C、C－C、N＝N等 。,33,除此以外，一些躍遷（如倍頻，從u＝0到u＝2的躍遷）在常溫下幾率很?。ㄟ@時主要表現(xiàn)的是基頻的振動吸收），但在溫度很高時，這種躍遷的幾率就會增大，此時分子振動選律不再局限于Du＝±1，還有±2、±3等，當然其幾率依次迅速減少，這樣在紅外光譜中會出現(xiàn)相對應的弱吸收帶（在做高溫紅外光譜時應特別注意?。?最后，振動的耦合也會對紅外吸收強度產(chǎn)生很大影響。

23、,34,本部分小節(jié),一．概述 1. 紅外光譜； 2. 波長 & 波數(shù)； 3. 透過率（T%） & 吸光度（A）； 4．近、中、遠紅外區(qū)；,二．原理 1．分子的轉(zhuǎn)動光譜 2．分子的振動光譜 3．振－轉(zhuǎn)光譜,35,4．紅外光譜的產(chǎn)生1）雙原子分子的吸收頻率 A）經(jīng)典力學原理；B）量子力學原理。2）多原子分子的吸收頻率 A）分子振動

24、自由度；B）振動模式：伸縮，彎曲； 幾個概念：基頻、倍頻、組合頻。3）紅外吸收強度,紅外吸收強度取決于躍遷的幾率，即取決于偶極矩變化的大小。,36,三. 紅外光譜實驗技術(shù),（一）FTIR原理及裝置示意圖,37,FTIR的主要部件1．光源 ：1）能斯特燈；2）硅碳棒；3）EVER-GLO光源。2．干涉儀（分束器） 定鏡、動鏡、動鏡驅(qū)動裝置、分束器組成干涉儀。 分束器最重要。3．檢測器1）TGS：硫酸三苷肽單

25、晶；2）MCT (汞鎘碲)檢測器，需液氮冷卻。,38,二．制樣方法1．固體粉末樣品 1）KBr 壓片法； 2）石蠟糊法。2．液體樣品 1）不易流動樣品：液膜法； 2）易流動樣品： 液體池法/夾片法 NOTE：液體池法多需要使用溶劑，以CCl4、CS2最為常用。,39,3．大分子樣品 1）可溶解樣品：溶解制薄膜法； 2）不易溶解但加熱可軟化熔融樣品：加熱涂片法； 3）已