儀器分析2

1、張普敦,紅外光譜及喇曼光譜（Infrared Spectroscopy & Raman Spectroscopy）,2,本部分包含內(nèi)容：一. 紅外光譜概述；二. 紅外光譜原理；三. 紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)；四. 紅外光譜圖的解析；五. 紅外光譜定量分析； 六. 紅外光譜的一些最新進(jìn)展；七. 喇曼光譜。,3,參考書目：實(shí)用紅外光譜學(xué)，王宗明等；石油工業(yè)出版社；近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用，吳瑾光主編，科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)

2、出版社；有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)，寧永成編著，科學(xué)出版社；分析化學(xué)手冊第～分冊；儀器分析；有機(jī)波譜分析；喇曼光譜。等等,4,一. 紅外光譜概述,5,6,幾個(gè)概念：,紅外光譜： 分子吸收一定能量后，引起分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱作紅外光譜。2. 波長 & 波數(shù)： 波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即0.78 mm ~ 1000 mm (780 nm~10

3、00000 nm); 波數(shù)即波長的倒數(shù)。,7,3. 透過率（T%） & 吸光度（A）：,…………………….(1),..……………….(2),I0：紅外光入射強(qiáng)度；I： 紅外光的透過強(qiáng)度。,4. 近、中、遠(yuǎn)紅外區(qū)： 一般按波長范圍劃分： 近紅外區(qū) (Near Infrared, NIR): 0.78 ~ 2.5 mm； 中紅外區(qū) (Middle Infrared, MIR): 2.5 ~ 2

4、5 mm； 遠(yuǎn)紅外區(qū) (Far Infrared, FIR): 25 ~ 1000 mm.,8,5. 紅外光譜的產(chǎn)生 用電磁輻射照射物質(zhì)時(shí)，輻射會(huì)與物質(zhì)分子發(fā)生相互作用。當(dāng)其能量與分子的電子、振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量差相當(dāng)時(shí)，那么分子就會(huì)吸收某些特定波長的輻射，從而引起分子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（能級(jí)躍遷），對(duì)不同波長下吸收后的電磁輻射能量進(jìn)行測量，即可得到分子的吸收光譜。 分子的電子能級(jí)躍遷－－UV-Vis ;

5、分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷－－IR； （純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷－－FIR & microwave）。,9,全波段電磁輻射：,10,根據(jù)紅外光區(qū)的劃分，紅外光譜也分為近紅外光譜（NIR）、中紅外光譜（MIR，簡稱IR）和遠(yuǎn)紅外光譜（FIR）。 NIR：主要為一些鍵振動(dòng)的倍頻和組（合）頻； IR： 絕大多數(shù)有機(jī)、無機(jī)分子鍵的振動(dòng)基頻，反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最精細(xì)信息； FIR：金屬－有機(jī)鍵振動(dòng)、無機(jī)鍵振動(dòng)、晶架振動(dòng)，純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

6、,11,6. 紅外光譜技術(shù)的發(fā)展,第一代紅外光譜儀－棱鏡型紅外光譜儀,12,第二代紅外光譜儀－光柵型紅外光譜儀,13,第三代紅外光譜儀－傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR, Fourier Transform InfraRed Spectroscopy）,FTIR與前兩代光譜儀最大的不同是它不采用分光系統(tǒng)，而是利用干涉圖與光譜圖之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過測量干涉圖并對(duì)干涉圖進(jìn)行傅立葉積分變換來測定光譜圖。它事實(shí)上是以一種數(shù)學(xué)方式對(duì)光譜信息進(jìn)行編碼

7、，同時(shí)測量、記錄所有譜元的信號(hào)，并以很高的效率采集來自光源的輻射能量，因而信噪比和分辨率都得以大為提高。 FTIR技術(shù)的發(fā)展與計(jì)算機(jī)、激光技術(shù)的發(fā)展密不可分。,14,7. 紅外光譜解決的問題,幾乎所有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定都可以用紅外光譜進(jìn)行。紅外光譜經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)積累了大量的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。并且通過與NMR、MS等技術(shù)聯(lián)用，現(xiàn)在已成為最有效的結(jié)構(gòu)鑒定方法。,進(jìn)行反應(yīng)過程研究。,產(chǎn)品質(zhì)量在線控制。,刑事科學(xué)中的鑒定。,國防科學(xué)如

8、化學(xué)武器、核武器等的研究。,大氣、氣象科學(xué)的研究，等等。,環(huán)境監(jiān)測。,15,分子振動(dòng)光譜的基礎(chǔ) ： 分子本身不是靜止的，而是在不停的轉(zhuǎn)動(dòng)，而且原子相對(duì)于鍵的平衡位置也在不斷的振動(dòng)。在這種情況下，我們就說分子處在一定的能態(tài)下 。分子能態(tài)的變化是量子化的，而不是連續(xù)的。變化的規(guī)律叫做選律。,二. 紅外光譜原理,16,分子,能級(jí)躍遷,Note：1）通常振動(dòng)能級(jí)差比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差大，因此振動(dòng)躍遷伴有轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷；2）不同種類、不同形狀的各種分

9、子都有其特征的振－轉(zhuǎn)光譜，因此研究振－轉(zhuǎn)光譜可以測定分子的結(jié)構(gòu)。,17,（一）. 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,物理上描述物體轉(zhuǎn)動(dòng)的物理量叫轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I，它是如下表示 :,這里m為質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量，r為質(zhì)點(diǎn)與轉(zhuǎn)軸的距離。,對(duì)各種不同形狀的分子，按其三個(gè)互相垂直的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量IA、IB、IC的關(guān)系，可分為四類 ：1. 線性分子，IA＝0，IB＝IC，如N2O、HCN、CO2、CS2等。,18,線性分子的能級(jí)可表示為：Er/hc=BJ(J+1)-DJ2(J+2)2

10、+……， (1) J＝0，1，2，…h(huán): Planck 常數(shù)，c：光速，J：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，B：轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，D：離心力常數(shù) 。,(2),在J不大時(shí)，兩相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)線的間距為2B（D＜＜B，可以忽略）。,純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一般位于遠(yuǎn)紅外區(qū)或微波區(qū)。,19,2. 對(duì)稱陀螺分子，IA＜IB＝IC（狹長陀螺）或IA＝IB＜IC（扁平陀螺），如CHCl3、CH3CN、BF3、苯等 。,對(duì)稱陀螺分子，其能級(jí)可表示為： Er/hc=BJ(J+1)-(A

11、-B)K2+……，（狹長陀螺 ）Er/hc=BJ(J+1)-(C-B)K2+……，（扁平陀螺 ）A、B、C均為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) 。J和K均為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) 。,對(duì)稱陀螺分子繞主對(duì)稱軸的轉(zhuǎn)動(dòng)不引起偶極矩的變化，因而沒有純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。對(duì)于具有永久偶極矩的對(duì)稱陀螺分子，轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的選律為DK＝0和DJ＝±1。于是它們的發(fā)射和吸收的輻射波數(shù)（頻率）為: v=2B(J+1) 。,說明對(duì)稱陀螺分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是一系列彼此距離為2B的譜線。,20,3

12、. 球形陀螺分子，IA＝IB＝IC，如CH4、CCl4、UF6等 。,球形陀螺分子由于沒有永久偶極，所以單純的轉(zhuǎn)動(dòng)不能引起純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。有的分子對(duì)稱性雖然不同，但有時(shí)三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相等，這時(shí)永久偶極依然存在，可以出現(xiàn)像對(duì)稱陀螺分子一樣的轉(zhuǎn)動(dòng)線 。,4. 不對(duì)稱陀螺分子，IA＜IB＜IC，H2O、乙烯、吡啶等均屬于這一類。,不對(duì)稱陀螺分子包含了絕大多數(shù)的分子，一般難以用簡單的數(shù)學(xué)式描述其能態(tài)，在接近對(duì)稱陀螺分子的情況下，可用對(duì)稱陀螺的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

13、公式作近似描述。,21,（二）. 分子的振動(dòng)光譜,極性分子？,分子作為一個(gè)整體來看呈電中性，但其正負(fù)電中心可以不重合 ，這樣的分子叫做～～。,極性分子的極性大小如何表示？極性大小用偶極矩m來衡量。 什么是偶極矩？偶極矩等于正、負(fù)電荷重心距離（ d ）和正、負(fù)電荷重心的電量（ q）的乘積。 m＝qd,22,紅外活性振動(dòng)：分子在振動(dòng)過程中，如果能引起偶極矩的變化，則能引起可觀測的紅外吸收譜帶，稱這種振動(dòng)為～～。,雙原子分子的振動(dòng)

14、能級(jí)可表示為：E(v)/hc=ve(v+1/2)- vexe(v+1/2)2+ veye(v+1/2)3+…xe、ye為非諧性系數(shù)，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。ve為簡諧振動(dòng)的簡正頻率（波數(shù)）。,K為鍵的力常數(shù)，c為光速 ，m為折合質(zhì)量 。,23,（三）. 振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,以雙原子分子為例。雙原子分子在振動(dòng)時(shí)也同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，躍遷時(shí)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)都發(fā)生變化。振動(dòng)時(shí)核間距發(fā)生變化，因而轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)發(fā)生改變。,雙原子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)可表示為：

15、 E(u,J)/hc=ve(u+1/2)- vexe(u+1/2)2+ veye(u+1/2)3+…+ BuJ(J+1)-DuJ2(J+2)2+……,實(shí)際上，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是發(fā)生相互作用的，因此振動(dòng)時(shí)核間距發(fā)生變化，而轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)也發(fā)生改變。,24,前已述及，當(dāng)分子吸收紅外光后引起能級(jí)發(fā)生躍遷，則會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。由于絕大多數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜出現(xiàn)在能量較低的遠(yuǎn)紅外區(qū)，而我們通常測定的是分子信息最為豐富的中紅外光譜，它主要是由分子鍵的振動(dòng)

16、引起。因此下面主要討論振動(dòng)光譜如何產(chǎn)生。,25,（四）. 紅外光譜的產(chǎn)生,1. 雙原子分子的紅外吸收頻率,1）經(jīng)典力學(xué)原理,雙原子分子的振動(dòng)可以采用諧振子模型研究?；瘜W(xué)鍵相當(dāng)于一個(gè)彈簧，則其振動(dòng)模式如下圖：,按波數(shù)表示的振動(dòng)頻率為：,當(dāng)分子振動(dòng)伴隨有偶極矩的改變時(shí)，偶極子的振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電磁波，它和入射的電磁波發(fā)生相互作用，產(chǎn)生光的吸收，所吸收的頻率即為分子的振動(dòng)頻率 。,26,2）量子力學(xué)原理,不考慮分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，則分子所處體系的能量為：,

17、E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,xe、ye為非諧性系數(shù)，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。為了簡化處理，我們首先將分子的振動(dòng)當(dāng)成簡諧振動(dòng) ，則：,E(u) =(u+1/2) hv （u＝0，1，2，3…）,當(dāng)u＝0時(shí)，體系的能量稱作零點(diǎn)能。躍遷的選律為Du＝±1 。,27,從基態(tài)u＝0躍遷到第一激發(fā)態(tài)u＝1，兩能級(jí)能量差DE為hv。吸收光譜的吸收頻率 為：,該頻率為基頻。,（cm-1）,

18、但是實(shí)際上非諧振性的存在，實(shí)際的勢能曲線函數(shù)是：,E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,28,兩種振動(dòng)模型的勢能曲線如下：,諧振子模型的勢能曲線模型為V=Kr2/2 。,Du＝±2等的躍遷也可以發(fā)生，其幾率遠(yuǎn)小于從u＝0躍遷到u＝1的躍遷 ，按照簡諧振動(dòng)模型，這時(shí)的頻率為2v ；而如果考慮了非諧性存在，則吸收頻率略小于2v，這剛好符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 。,從u＝0到u＝2的躍遷對(duì)應(yīng)的吸

19、收頻率為倍頻。,29,2. 多原子分子的紅外吸收頻率,雙原子分子的振動(dòng)形式只有一種。而多原子分子則有多種振動(dòng)方式 。,分子振動(dòng)自由度：3n－6，線性分子則為3n－5。自由度與分子的基本振動(dòng)個(gè)數(shù)一致。問題：自由度是如何得出的？,NOTE：雖然理論上非線性多原子分子有3n-6個(gè)振動(dòng)，但實(shí)際上，特別是對(duì)大分子而言，我們在實(shí)驗(yàn)中觀察到的紅外光譜峰數(shù)目總是大大低于這個(gè)數(shù)目。,Reason？,30,幾種常見的振動(dòng)模式（以-CH2-為例 ）：,

20、31,可以看出，振動(dòng)分為兩大類：伸縮振動(dòng)：沿鍵軸方向伸、縮的振動(dòng)，改變鍵長，吸收頻率出現(xiàn)在高頻區(qū)；彎曲振動(dòng)：除伸縮振動(dòng)外的其他一切振動(dòng)都屬于彎曲振動(dòng)，改變鍵角，吸收頻率出現(xiàn)在相對(duì)低頻區(qū)。,除基頻外，可觀察的吸收頻率還有倍頻、組頻等。,組頻又叫組合頻（combination tone）或合頻，是兩個(gè)或兩個(gè)以上的基頻之差或之和。其吸收也很弱。,倍頻和組頻又統(tǒng)稱為泛頻。,32,3. 紅外吸收強(qiáng)度,紅外吸收強(qiáng)度決定于躍遷的幾率。躍遷幾率為：

21、,E0為紅外電磁波的電場矢量；mab為躍遷偶極矩。它不同于永久偶極矩，反映振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的大小。,紅外吸收強(qiáng)度決定于偶極矩變化的大小。振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度越大。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度越弱。因此，當(dāng)分子中含有雜原子時(shí)，其紅外光譜峰一般都較強(qiáng)。如，C＝O，C－X等。反之，兩端取代基差別不大的碳－碳鍵的紅外吸收則較弱，如C＝C、C－C、N＝N等 。,33,除此以外，一些躍遷（如倍頻，從u＝0到u＝2的躍遷

22、）在常溫下幾率很?。ㄟ@時(shí)主要表現(xiàn)的是基頻的振動(dòng)吸收），但在溫度很高時(shí)，這種躍遷的幾率就會(huì)增大，此時(shí)分子振動(dòng)選律不再局限于Du＝±1，還有±2、±3等，當(dāng)然其幾率依次迅速減少，這樣在紅外光譜中會(huì)出現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的弱吸收帶（在做高溫紅外光譜時(shí)應(yīng)特別注意！）,最后，振動(dòng)的耦合也會(huì)對(duì)紅外吸收強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響。,34,本部分小節(jié),一．概述 1. 紅外光譜； 2. 波長 & 波數(shù)；

23、 3. 透過率（T%） & 吸光度（A）； 4．近、中、遠(yuǎn)紅外區(qū)；,二．原理 1．分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2．分子的振動(dòng)光譜 3．振－轉(zhuǎn)光譜,35,4．紅外光譜的產(chǎn)生1）雙原子分子的吸收頻率 A）經(jīng)典力學(xué)原理；B）量子力學(xué)原理。2）多原子分子的吸收頻率 A）分子振動(dòng)自由度；B）振動(dòng)模式：伸縮，彎曲； 幾個(gè)概念：基頻、倍頻、組合頻。3）紅外吸收強(qiáng)度,紅外吸收強(qiáng)度取決于

24、躍遷的幾率，即取決于偶極矩變化的大小。,36,三. 紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù),（一）FTIR原理及裝置示意圖,37,FTIR的主要部件1．光源 ：1）能斯特?zé)簦?）硅碳棒；3）EVER-GLO光源。2．干涉儀（分束器） 定鏡、動(dòng)鏡、動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)裝置、分束器組成干涉儀。 分束器最重要。3．檢測器1）TGS：硫酸三苷肽單晶；2）MCT (汞鎘碲)檢測器，需液氮冷卻。,38,二．制樣方法1．固體粉末樣品 1）KBr 壓片法