c4資源綜合利用現(xiàn)狀及設(shè)想

1、C4資源綜合利用現(xiàn)狀及設(shè)想2008年7月由于國(guó)內(nèi)對(duì)乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增長(zhǎng)，我國(guó)將新建多套百萬(wàn)噸級(jí)的蒸汽熱裂解制乙烯裝置，副產(chǎn)C4烴將會(huì)進(jìn)一步有較大的增量，因此，合理利用C4資源成為亟待解決的問題，對(duì)此筆者有五點(diǎn)設(shè)想：加氫精制，作乙烯裂解原料；C4烯烴歧化制丙烯；C4烴類回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯；異丁烷氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，聯(lián)產(chǎn)叔丁醇；MTBE烷基化油聯(lián)合裝置。石油煉制和石油化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量C4烴類，如何充分合理利用這些

2、副產(chǎn)資源，進(jìn)行深加工產(chǎn)品的開發(fā)，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代以前石油煉制過程中催化裂化(FCC)副產(chǎn)的C4主要用于生產(chǎn)烷基化汽油和疊合汽油，以及作為工業(yè)鍋爐和民用的燃料；石油化工蒸汽熱裂解C4餾分除其中的丁二烯部分用作合成橡膠原料外，亦多作為工業(yè)和民用燃料用。自20世紀(jì)90年代后，由于分離技術(shù)的進(jìn)步，C4餾分分離后作為石油化工原料的應(yīng)用不斷得到發(fā)展。一、C4餾分資源狀況煉油廠C4主要來(lái)自催化裂化裝置(FCC)，減粘裂化、熱

3、裂化和焦化等雖然也副產(chǎn)C4，但是數(shù)量較少。催化裂化裝置副產(chǎn)C4又因裂化深度和催化劑而異，通常為新鮮進(jìn)料的9%12%，其餾分組成的特點(diǎn)是丁烷(尤其是異丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右。烯烴廠油品裂解制乙烯的副產(chǎn)C4的特點(diǎn)是：主要以烯烴(丁二烯、異丁烯、正丁烯)為主，尤其是丁二烯含量高，烷烴含量很低。裂解C4收率除了與苛刻度有關(guān)外，還與裂解原料有密切關(guān)系，若以石腦油為裂解原料時(shí)，C4的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量

4、的40%50%。典型的煉油廠催化裂化和烯烴廠蒸汽裂解副產(chǎn)C4餾分的組成如表1。表1煉油廠催化裂化和烯烴廠蒸汽裂解副產(chǎn)C4餾分的組成比較組成w%蒸汽裂解催化裂解異丁烷134正丁烷210異丁烯2215丁烯1413丁烯1128丁二烯50從表1中可以看出，煉油廠催化裂化和烯烴廠蒸汽裂解副產(chǎn)C4餾分兩者的丁烯含量相近，但催化裂化副產(chǎn)C4餾分中的丁烷含量較高，而丁二烯含量甚少，故可不經(jīng)萃取分離丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副產(chǎn)C4則相反，因含有較多丁二

5、烯，應(yīng)首先萃取蒸餾分離丁二烯。二、C4餾分的利用現(xiàn)狀我國(guó)C4餾分的利用一般分兩種，即工業(yè)利用和分離化工利用。工業(yè)利用包括不經(jīng)加工直接作為燃料應(yīng)用的液化石油氣、摻入汽油調(diào)節(jié)蒸汽壓、直接作燃料氣使用和經(jīng)化學(xué)加工生成液體燃料等多種形式。通常用來(lái)生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，其中包括烴類和非烴類燃料。烴類如烷基化汽油、齊聚疊合汽油；非烴類如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分離化工利用是將C4餾分中各主要組分進(jìn)行分離、精制，然后用來(lái)做各種化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。由于

6、C4餾分中各組分的沸點(diǎn)十分相近，有些組分的相對(duì)揮發(fā)度差別極小，采用簡(jiǎn)單蒸餾方法難以有效分離；還由于C4餾分中各組分的凝點(diǎn)較接近，低溫結(jié)晶分離能量消耗極為可觀，而且這兩種分離方法都難以保證分離組分的純度，因此還要進(jìn)行后續(xù)的精制處理，因而加工成本比較高。國(guó)內(nèi)其他幾套DMF裝置根據(jù)各自的特點(diǎn)也進(jìn)行了改造和提高。大慶石油化工公司和揚(yáng)子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干個(gè)篩孔，形成浮閥－篩孔復(fù)合塔板，增加了開孔率，還將各塔的降液管底隙改為4060

7、mm，齊魯石油化工公司也進(jìn)行了改造，增大了塔板間距，提高二萃塔生產(chǎn)能力，為適應(yīng)生產(chǎn)的發(fā)展，齊魯石油化工公司又新建了第2套DMF法裝置，并將二萃塔徑設(shè)計(jì)為Ф1.6m。另外還有蘭州石油化工公司利用自行設(shè)計(jì)的乙腈法，建成國(guó)內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，但因技術(shù)落后，能耗太大，于1988年和1996年先后對(duì)該裝置進(jìn)行了兩次全面改造，改造后丁二烯收率由94%提高到97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到99.6%99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原來(lái)的0.8%下降到

8、40106以下，CAN含量降至1106以下，循環(huán)水和蒸汽用量分別減少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙腈裝置在1986年也進(jìn)行了技術(shù)改造，主要增加了炔烴萃取徑流系統(tǒng)，采取了一些節(jié)能措施。(2)1丁烯的分離我國(guó)最早的1丁烯的分離裝置是齊魯石化公司從日本瑞翁公司引進(jìn)的，規(guī)模為1.5萬(wàn)噸年，經(jīng)過多年的消化吸收，整套設(shè)備現(xiàn)已國(guó)產(chǎn)化。裝置采用的工藝路線為：未反應(yīng)C4(混合C4經(jīng)除去丁二烯和異丁烯后的余液)通過共沸精餾方法在脫異丁烷塔將以丁烷

9、、水及一些輕烴從塔頂脫除；脫異丁烷塔底的C4經(jīng)丁烯1精餾塔精密分餾，從塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合格1丁烯產(chǎn)品。(3)異丁烯的分離目前，異丁烯的工業(yè)分離方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和其他方法相比，具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工業(yè)流程合理，操作條件緩和、能耗低，產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根據(jù)市場(chǎng)需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯的特點(diǎn)，自開發(fā)

10、成功至今一直是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。另外，我國(guó)蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院在20世紀(jì)60年代開始研究樹脂法工藝，并于1973年在上海高橋化工廠和天津石化二廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。2.分離后的化工利用途徑(1)丁二烯丁二烯的下游產(chǎn)品包括彈性體和非彈性體兩大類。彈性體有丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等；非彈性體有苯乙烯丁二烯共聚膠乳、己二腈己二胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂及其它聚合體和其它精細(xì)化學(xué)品。目前，國(guó)外已經(jīng)開發(fā)成功

11、和即將開發(fā)成功的丁二烯化工利用新途徑包括14丁二醇和四氫呋喃、丁醇和辛醇、1辛烯、己內(nèi)酰胺己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。(2)1丁烯近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)是通過烯烴歧化或催化裂解方法，使低價(jià)值的C4烯烴轉(zhuǎn)化成高附加值的丙烯和乙烯產(chǎn)品。烯烴歧化工藝已在多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，C4C4烯烴裂解制低碳烯烴國(guó)外在近期可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。生產(chǎn)聚1丁烯也是1丁烯的重要用途之一，具有較好的發(fā)展前景。二茂基過渡金屬化合物茂催化劑催化1丁烯聚合是近年來(lái)