有機(jī)芳環(huán)上的取代鹵化

1、3.2 芳環(huán)上的取代鹵化,反應(yīng)歷程和催化劑反應(yīng)動力學(xué)氯化重要實(shí)例溴化重要實(shí)例碘化重要實(shí)例,3.2.1 反應(yīng)歷程和催化劑,反應(yīng)歷程催化劑的選擇,3.2.1.1 反應(yīng)歷程,,以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4-,以硫酸為催化劑以碘為催化劑,H2SO4 H+ ＋ HS

2、O4-H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl,I2 ＋ Cl2 2IClICl I+ ＋ Cl-I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl,以次鹵酸為催化劑,Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl-,苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。,3.2.1.2 催化劑的

3、選擇,苯的一氯化制氯苯催化劑：FeCl3、Fe苯的二氯化制對二氯苯催化劑：,表 催化劑對二氯苯異構(gòu)體比例的影響,,甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑苯酚的氯化催化劑 （1）鄰氯苯酚 （2）對氯苯酚 （3）2,4-二氯苯酚,3.2.2 反應(yīng)動力學(xué),苯一氯化的連串反應(yīng)動力學(xué)各種連串鹵化反應(yīng)的處理方法,,3.2.2.1 苯一氯化的連串反應(yīng)動力學(xué),C6H6 ＋ Cl2 C6H5C

4、l ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl,,表 氯苯含量對k1/k2的影響,表 苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k1/k2的比較,氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：,氯化液中氯苯濃度的極大值：,此時(shí)氯化液中苯的濃度：,K與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān),圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化,每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做

5、氯化深度。,3.2.2.2 各種連串鹵化反應(yīng)的處理方法,控制鹵化深度,,表 氯化深度對氯化液組成的影響,,選擇催化劑選擇鹵化劑,,調(diào)整介質(zhì)的pH值或改變合成路線選擇溶劑,,3.2.3 氯化重要實(shí)例,氯化反應(yīng)的主要影響因素氯苯的制備2,6-二氯苯酚的制備2,6-二氯苯胺的制備蒽醌的氯化,3.2.3.1 氯化反應(yīng)的主要影響因素,原料純度 （1）水份：＜0.04％ （2）氫氣含量：＜4％ （3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備

6、 （4）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影響氯化深度,反混作用,在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用。,圖 氯苯的生產(chǎn)工藝,氯化溫度,表 苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系,催化劑,反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無需溶劑 固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑,3.2.3.2 氯苯的

7、制備,直接氯化法,圖 沸騰氯化器,1-酸水排放口2-苯及氯氣入口3-爐條4-填料鐵圈或廢鐵管5-鋼殼襯耐酸磚6-氯化液出口7-擋板8-氣體出口,圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器,氧化氯化法,C6H5Cl ＋ H2O C6H5OH ＋ HCl,3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制備,以對羥基苯甲酸為原料,190

8、～200℃,,以2,6-二氯苯胺為原料,,雙酚A氯化脫烴基法,,以環(huán)己酮為原料,,以對叔丁基苯酚為原料,3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制備,磺胺氯化、水解脫磺基法二苯脲法環(huán)己酮氯化、胺化、熱解脫氯化氫法對氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脫羧法對氨基苯甲酸乙?；⒙然?、水解脫乙?；?、脫羧法2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、Hofmamn重排法2,4,6-三氯苯胺選擇性氫化脫氯法,3.2.3.5 蒽醌的氯化,＋,＋,＋,3.2.4