制造工藝過程與方法

1、3.2.1 氣相法,3.2.2 液相法,3.2.3 固相法,J,J,3.2 Manufacturing Process and Technique,J,不發(fā)生化學反應,物理氣相沉積法 PVD化學氣相沉積法 CVD氣相聚合,3.2.1 氣相法 Deposition,發(fā)生氣相化學反應,,,,,,3.2.1.1 Physical Vapor Deposition,,PVD是利用電孤、高頻電場、等離子體等高溫熱源將原料加熱

2、至高溫，使之氣化或形成等離子體，驟冷，使之凝聚成各種形態(tài)的材料（如：晶須、薄膜、晶粒等）。其原理一般基于純粹的物理效應。,PVD的步驟,蒸氣的產(chǎn)生,,陰極濺射法,離子鍍法,PVD法制備薄膜材料,圖3-4. PVD法的分類,真空沉積法,（1）真空沉積法EvaporationDepostion,PVD for Preparing Film Materials,,機理：金屬元素和化合物，在真空中蒸發(fā)或升華，在工件表面上析出并附著。

3、當多種元素蒸鍍時，可得一定配比的合金薄膜。采用真空的原因：蒸發(fā)出來的分子在向基片運動的過程中，會不斷與真空中殘留氣體分子碰撞，失去定向運動的動能，而不能沉積于基片。即：真空中殘留氣體分子越多（真空度越低）沉積于基片上的分子數(shù)越少。,,真空中加熱物質(zhì)的方法: a. 電阻加法：讓電源通過蒸發(fā)源（用高熔點金屬制作）加熱蒸鍍材料，使之蒸發(fā)。 缺點：蒸發(fā)源材料與蒸鍍材料易形成化合物或合金。 b. 電子轟擊法：將電子

4、集中轟擊蒸發(fā)材料的一部分而進行加熱。可以避免電阻加熱法所存在的缺點。,電阻加熱法,物理氣相沉積 Physical Vapor Deposition (PVD),電阻式熱蒸發(fā),電子轟擊法,物理氣相沉積 Physical Vapor Deposition (PVD),電子束蒸發(fā),蒸發(fā)材料是單質(zhì)，可以具有相同的成分。,合金、化合物的蒸鍍方法,當薄膜是單質(zhì)時,蒸發(fā)材料，經(jīng)蒸鍍后，未必與薄膜成分相同。因此，制作預定組成的合金薄膜時，常利用

5、閃蒸蒸鍍法：使合金粉末的一個一個顆粒在一瞬間完全蒸發(fā)。雙蒸發(fā)源蒸鍍法：把兩種元素分別裝入各自的蒸發(fā)源中，獨立地控制蒸發(fā)，使薄膜的合金成分可控。,（2）陰極濺射法（濺鍍） Sputtering Deposition,LAD300-I 激光真空濺射薄膜沉積系統(tǒng),清華大學摩擦學國家重點實驗室,,陰極濺射法是高能粒子（離子、中性原子）轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出，逸出的原子在工件的表面形成與靶材成分相同的薄膜。

6、特點：膜成分基本上與靶材相同，易獲得復雜組成的合金。薄膜與基體之間的結合力大。（原因：濺射逸出的原子能量遠大于蒸發(fā)原子的能量，與基體的附著力大大優(yōu)于蒸鍍法）。,二極直流濺射 Bipolar Sputtering射頻電濺鍍 RF Sputtering磁控濺鍍 Magnetron Sputtering反應濺鍍 Reactive sputt

7、ering,磁控濺射靶材表面的磁場及電子運動軌跡,物理氣相沉積－－磁控濺射－－應用,工模具,物理氣相沉積－－－磁控濺射,具有隔熱功能的汽車風擋玻璃,物理氣相沉積－－－磁控濺射,選擇性吸收膜太陽能熱利用,物理氣相沉積－－－磁控濺射,大幅度提高刀具壽命,物理氣相沉積－－磁控濺射－－類金剛石薄膜,耐磨件,揚聲器,離子鍍法的基本原理與真空沉積法相同。是將蒸發(fā)了的金屬原子在等離子體中離子化后，在基體材料上析出薄膜。,（3）離子鍍法Ion

8、Plating,真空陰極電弧離子鍍膜原理,真空陰極電弧離子鍍膜,本實驗所用設備為MIP-8-800型多功能離子鍍膜設備,用途：利用該設備可制備各種金屬膜、化合物膜、多層膜和復合膜等,用于多弧離子鍍的電弧靶和控制柜,,,,,,用于射頻濺射的射頻功率源和匹配箱,,,離子鍍實例,,離子鍍 應用,各種裝飾件,,離子鍍 應用,各種裝飾件,,離子鍍 應用,各種裝飾件,,離子鍍 應用,刀具,,離子鍍 應用,各種刀具,,離子鍍 應用,我國制

9、造業(yè)規(guī)模已達世界第四位，但制造業(yè)大而不強。使我國早日從制造大國變?yōu)橹圃鞆妵枰獜亩喾矫媾?，其中加工的高速化和精密化是重要的方面，這對所需的工具材料提出了更高要求。 為了滿足這些要求，刀具材料獲得了迅速發(fā)展：（1）超硬顆粒硬質(zhì)合金材料提高了其硬度和耐磨性；（2）陶瓷和金屬陶瓷刀具材料的發(fā)展明顯改善了其強度和韌性；（3）新型涂層材料及制備工藝使涂層的韌性和耐磨性得到顯著提高，其中納米結構超硬薄膜引人關注。,納米級硬質(zhì)復合多層膜,納米

10、多層（約200層）復合膜的超硬效應單層膜： TiN 21GPa， NbN 14GPa納米多層膜： TiN/NbN 51GPa,,離子鍍 應用,納米多層膜的超硬度和超模量效應與涂層的組成材料、調(diào)制周期（λ）、及層之間的界面等有關 超硬薄膜的納米多層化還顯著改善薄膜的韌性和抗裂紋擴展能力,形成超硬度的條件：自發(fā)形成穩(wěn)定、規(guī)則的納米結構第二相的厚度為單層沉積氣氛的氮勢高

11、沉積溫度高雜質(zhì)含量足夠低,,離子鍍 應用,納米復合膜的主要應用實例,納米多層膜鉆頭,納米復合膜鉆頭,納米多層膜鉆頭切削試驗,,應用范圍：可制備單一氧化物、復雜氧化物、碳化物、金屬微粉。特別是：液相法，固相法難以直接合成的非氧化物，如：合金、氮化物、碳化物的超細粉。粒徑100nm以下——即納米粉。特點：可以通過輸入惰性氣體或改變其壓力，而控制顆粒的大小，表面光潔，粒度均勻性。具體操作：真空容器中，加熱蒸發(fā)原料，使其凝聚在基板或鐘罩

12、壁上。,PVD法制備超細粉體材料,3.2.1.2化學氣相沉積法CVD,CVD是Chemical Vapor Deposition的簡稱 ，是指高溫下的氣相反應，例如，金屬鹵化物、有機金屬、碳氫化合物等的熱分解，氫還原或使它的混合氣體在高溫下發(fā)生化學反應以析出金屬、氧化物、碳化物等無機材料的方法。,,應用：最早（一八八○年）用CVD制備碳 、 鎢絲燈。后用于Ti 、Zr等金屬的提純，提高金屬線板材的耐熱、耐磨性。特殊復合材料、刀具

13、 、 大規(guī)模集成電路、鐵電材料、絕緣材料、磁性材料的薄膜制備技術。粉末、塊狀材料、纖維合成。,,CVD原理 以金屬蒸氣，揮發(fā)金屬鹵化物，氫化物，金屬有機化合物等蒸氣為原料，進行氣相熱解反應，或兩種以上單質(zhì)或化合物的反應，再凝聚生成各種形態(tài)的材料。CVD的機理相對于PVD較復雜，涉及反應化學、勢力學、動力學、轉(zhuǎn)移機理、膜生長、和反應工程等內(nèi)容。,,下面以TiCl4+CH4+H2混合體析出TiC過程為

14、例，進行介紹。由以下幾個過程構成：P105原料氣體向基片表面擴散原料氣體吸附到基片上吸附在基片上的化學物質(zhì)的表面反應析出顆粒在表面的擴散產(chǎn)物從氣相分離從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體擴散從氣相析出固相的驅(qū)動：擴散層內(nèi)存在的溫差。不同化學物質(zhì)的濃度差。,化學氣相沉積 Chemical Vapor Deposition (CVD),熱分解反應 SiH4 Si+2H2 (650℃)還原反應 SiCl4

15、+2H2 Si+4HCl(1200℃)氧化反應 SiH4+O2 SiO2+2H2 (450℃)形成化合物 SiCl4+CH4 SiC+4HCl(1400℃),化學反應類型,,,,,化學氣相沉積 Chemical Vapor Deposition (CVD),進氣口燈絲列燈絲電源基體試樣臺偏壓電源冷卻水熱電偶真空泵,熱絲化學氣相沉積原理,化學氣相沉積

16、Chemical Vapor Deposition (CVD),優(yōu)異的性能高硬度高彈性模量低摩擦系數(shù)高熱導高絕緣寬能隙和高的載流子遷移率高的光學透過率良好的化學穩(wěn)定性,金剛石薄膜,化學氣相沉積 Chemical Vapor Deposition (CVD),納米金剛石薄膜硬度和彈性模量與天然金剛石單晶接近，且表面極其光滑平整，光學透過率高，摩擦系數(shù)極低（大大低于普通的微米晶粒金剛石膜）,具有高的韌性和場發(fā)射電壓，預計

17、在工具涂層、光學涂層、微機電系統(tǒng)、高性能大屏幕顯示、半導體功率器件的金剛石封裝等一系列高技術應用領域會有十分光明的市場前景。,化學氣相沉積 Chemical Vapor Deposition (CVD),金剛石膜的主要應用實例,刀具,,CVD法的特點：1)可以在遠比材料熔點低的溫度下進行材料合成；2）對于由兩個以上元素構成的材料，可以調(diào)整這些材料的組分；3）可以得到特定的晶體結構，還可以使其沿特定的結晶方向排列；4）可以控制

18、材料的形態(tài)（粉末狀、纖維狀、塊狀）；5）不需要燒結助劑，得到高純度高密度的材料；6）結構控制一般能從微米級的亞微米級，在某些條件下能達到0.1nm級的水平；7）能夠制成復雜形狀的制品；8）能夠?qū)碗s形狀的底材進行涂覆；9）能夠容易地進行多層涂覆；10)能夠進行亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)和新材料的合成。,3.2.1.3氣相聚合,流化床 氣相聚合是常見的氣相聚合。具有下面兩個特點：傳熱性好 溫度均勻氣相聚合省去了溶劑的精制與回收,,流化床氣

19、相聚合設備 關鍵設備包括：流化床器反應器 循環(huán)氣體壓縮機 循環(huán)氣體冷卻器 調(diào)溫水換熱器 引發(fā)劑加料器 產(chǎn)品出料罐和產(chǎn)品吹送罐。流化床是整個聚合過程的核心設備,,流化床反應的基本原理:氣體和固體之間的相互作用，即隨著流體速度的變化（低 高）固體顆粒由相互支撐轉(zhuǎn)變?yōu)闅饬鲬腋?，反應器?nèi)的物料具有流體的特征。流化床內(nèi)的氣固混合物分為兩相：乳化相（高溫相）和氣泡相（低溫相）。反應在此發(fā)生。,,3.2.2液相法,按

20、材料制備時反應狀態(tài)、反應溫度不同可分為：熔融法，溶液法，界面法，液相沉積法，溶膠－凝膠法，水熱法，噴霧法等。,,,液相法,溶膠凝膠法,界面法,熔融法,溶液法,液相沉淀法,噴霧法,水熱法,加熱溫度高低,,高溫熔融法,,,低溫熔融法,熔融法,3.2.2.1熔融法,A.高溫熔融法,(1)玻璃的熔制過程指利用熔室將玻璃配合料加熱熔化，制成適合成型使用的玻璃液的過程。目的：是獲得均勻，純凈，透明，無氣泡并適合成型的玻璃液。它包括一系列物理變

21、化：配合料的加熱、 吸附水分的蒸發(fā)排出 、某些單獨組分的熔融、 某些組分的多晶轉(zhuǎn)變 、個別組分的揮發(fā)等?；瘜W反應：固相反應、 鹽類的分解、 水合物的分解、 結合水的排出 等。物理反應：低共熔物的生成 、組分之間的互溶。,,生產(chǎn)玻璃的主要原料：SiO2（砂巖） CaO（石灰石 方解石 白云石等） Na2O（純堿 芒硝）。,熔融過程可分為5個階段, 硅酸鹽形成階段（800-1000℃） 各種原料在高溫下相互反應

22、，生成燒結狀態(tài)的硅酸鹽及其熔融物，存在大量的石英砂粒，氣泡和條紋。所發(fā)生的物理的、化學的、物理化學的變化是在固體狀態(tài)下進行的。玻璃形成階段（1000-1250℃） 低共熔混合物開始熔化，隨間溫度升高，硅酸鹽和剩余石英砂?；ト埽钡绞⑸邦w粒完全熔化。形成不夠均勻的透明玻璃液——仍含有大量氣泡，條紋。,,玻璃液澄清階段（1400-1500℃） 粘度進一步降低，大量氣泡逸出（去除可見氣泡）。但還有條紋，液體溫度也不均勻

23、。玻璃的均化階段（長時間處于高溫） 玻璃液長時間處于高溫下，粘度最小?；瘜W組成趨向一致，條紋和熱不均勻性消除。玻璃液冷卻階段（降低200-300℃） 達到成型所要求的粘度。,（2）金屬的冶煉過程,本質(zhì)：破壞金屬與氧的結合。高爐是根據(jù)逆流反應器原理建造的豎式鼓風爐。,,,,,運行過程(示意圖）,固體由上部下沉氣體自下部向上運動下部導入熱風，產(chǎn)生熱量，供給CO熔化并分離礦料，反應溫度達到所需底部鐵的熔點由

24、1530 ℃ 降到1150 ℃底部 ，排放鐵水生鐵上部，由渣口排放廢礦渣,（3）熔體生長單晶,晶籽提拉法坩堝下降法焰熔法區(qū)域熔融法,方法,將欲生長晶體的原料熔化，然后在一定條件下使之凝固，變成單晶,基本原理,,晶粒提拉法：其特點是：生長速度快，單晶質(zhì)量高。例：Si單晶 GaAs單晶坩堝下降法：盛料容器緩慢經(jīng)過陡變的溫度場，使熔體變?yōu)榫w。焰熔法：原料細粉進入燃燒室，被熔化，落在粒晶上使晶體生長。設備簡單，操作方便，但應力

25、大。區(qū)域熔融法：熔質(zhì)（晶體成分）分凝，生長晶體。,本體聚合,本體聚合是不加入溶劑和其它介質(zhì)的情況下，只有單體在引發(fā)劑，熱，光，輻射的作用下進行的聚合方法，純單體的聚合優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。尤其是制透明制品。如：聚乙烯，聚甲基丙烯甲酯（有機玻璃），聚氯乙烯。 缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導致暴聚。,B.本體聚合和熔融縮聚,聚合體系中只加單體和少量

26、的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。,熔融縮聚,主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,,特點：不用溶劑或介質(zhì)，副反應很少;反應溫度較高。優(yōu)點：高分子化合物的質(zhì)量好,設備簡單，效率高，可連續(xù)生產(chǎn)?？缮a(chǎn)：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯等。缺點：反應溫度較高，不適合于合成熔點太高的單體，或熱穩(wěn)定性差的高聚物。,3.2.2.2溶液法,優(yōu)點： ▲ 反應溫度低，副反應少； ▲ 傳熱性好

27、，反應可平穩(wěn)進行； ▲ 無需高真空，反應設備較簡單； ▲ 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點： ▲ 反應影響因素增多，工藝復雜； ▲ 若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。,A.溶液聚合：單體和引發(fā)劑與適當?shù)娜軇┲羞M行的聚合,制備高分子化合物的溶液聚合、溶液縮聚是溶液法的典型例子。,,特點： (1)散熱容易，反應速度便于控制。 (2)體系的粘度低，混合和傳熱

28、容易，溫度容易控制。 (3)引發(fā)劑分散均勻，引發(fā)效率高。缺點： (1)單體濃度低，反應慢，生產(chǎn)能力低。 (2)聚合物的相對分子質(zhì)量較低。 (3)產(chǎn)物含有一定量的溶劑分子，除去較困難。 (4)溶劑回收費用較高。 這些缺點限制了此法在工業(yè)上的應用。常用于：氯乙烯、 丙烯腈 、丙烯酸酯 、丙烯酰胺的聚合反應，也用于生產(chǎn)各種粘合劑，涂料，合成纖維的紡絲液。,B.溶液縮聚:在純?nèi)軇┗蚧旌先軇┲羞M行

29、的縮聚反應。,所使用的溶劑一般有三種情況：,原料和生產(chǎn)物都溶解于溶劑中原料溶解于反應介質(zhì)中，產(chǎn)物不溶或部分溶于介質(zhì)原料部分溶解或完全不溶于反應介質(zhì)，產(chǎn)物完全可溶。,3.2.2.3界面法,界面法是指在各種界面條件下發(fā)生反應來制備材料的方法：,懸浮聚合乳液聚合界面縮聚,懸浮聚合,定義：是指單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合。一個小液滴相當于本體聚合中的一個單元。懸浮聚合體系由：單體 、引發(fā)劑 、水 、分散劑 4個基本組分組成。

30、注意：水介質(zhì)的存在，有利于聚合熱的排出;加分散劑是因為單體液滴轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿踊衔锕腆w顆粒中間經(jīng)過高分子化合物－單體粘性粒子階段，防粘結。,懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。,水溶性高分子,難溶于水的無機物,定義：是指借助于機械攪拌和劇烈振蕩，使單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行的聚合。其體系由：單體 、引發(fā)劑、 水、

31、乳化劑4組分組成。,乳液聚合,特點： 以水為介質(zhì)，熱量易排除，溫度較低，易控制。 相對分子質(zhì)量較溶液聚合高。 高分子化合物乳液的粘度低，可直接制作涂料、粘 合劑等。缺點： 若需要固體產(chǎn)物，則聚合后需后處理工序（凝聚、 洗滌、 干燥），生產(chǎn)成本較懸浮法高。 產(chǎn)品中留有乳化劑。應用：它是最重要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。聚氯乙烯、 聚 苯乙烯等都是采用此法進行大規(guī)模生產(chǎn)的。,乳液

32、聚合,,,界面縮聚,己二酰氯與己二胺之界面縮聚,將兩種單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑（如水和烴類）中，當兩種單體溶液倒在一起時，在兩相的界面處即發(fā)生反應。,,,,,,,,,,,,拉出聚合物膜,,己二胺-NaOH水溶液,,己二酰氯的CHCl3溶液,,界面聚合膜,,,,,,,牽引,,己二酰氯與己二胺之界面縮聚,,3.2.2.4液相沉淀法 液相沉淀法主要用于制備氧化物。其過程如下：金屬鹽溶液添加沉淀劑 不溶性鹽或氫氧化物

33、 溶劑蒸發(fā) 加熱分解 氧化物粉末。所得氧化物粉末的性質(zhì)（如：顆粒的大小，晶型，等）依賴于：加熱溫度的高低、加熱時間的長短、氣氛。,,,,,液相沉淀法主要包括：,直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解法膠體化學法特殊沉淀法,,共沉淀法定義：含有多種可溶性陽離子的鹽溶液，經(jīng)沉淀反應后，得到成分均一的混合沉淀物?？芍苽浜袃煞N金屬元素的復合氧化物超細粉末。 例：BaCl2 TiCl4 混合溶液+草酸

34、 BaTi(C2O4)·4H2O 過慮沉淀加熱分解 BaTiO3超細粉。此法廣泛用于合成：鈣鈦礦型（ABO3）、尖晶石型(AB2O4) 、鑭鋯鈦酸鉛(PLZT)、 敏感材料 鐵氧體（鐵磁性材料）、熒光材料等。,,,,,均勻沉淀法 定義：控制反應條件，從而控制反應速度，使沉淀反應緩慢而均勻的進行。得到顆粒均勻的超細顆粒。水解法 定義：利用一些金屬鹽溶液，在較高溫度下

35、，可以發(fā)生水解的反應，生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，再加熱分解得到氧化物粉末的方法。,3.2.3.5溶膠－凝膠法,在材料的制備過程中，希望得到小尺寸、（如：納米粉體）、形狀、成分均勻一致的原始材料。這是溶膠－凝膠法發(fā)明和應用動力。其實質(zhì)是：使用化學手段，在分子級水平上控制原材料的性質(zhì)。區(qū)別于傳統(tǒng)工藝中，既未進行幾何控制，又未進行化學控制的原材料。（如：礦物陶瓷原料）,,目前主要采用有機金屬化合物、高分子化合物、醇鹽等作為源物質(zhì)的溶膠

36、－凝法。其主要應用領域是： 無機非金屬材料領域（玻璃 陶瓷 纖維 薄膜）。其過程為： 溶液 溶膠 凝膠 材料,,,,,A. 溶膠－凝膠的基本原理溶膠：1-100nm的固體顆粒在適當液體介質(zhì)中形成的分散體系，固體顆粒一般由103-109個原子組成——膠體。凝膠：當膠體受到溫度變化、攪拌作用時，受化學反應或電化學平衡作用影響而失去部分液相，導致體系粘度增大到一定程度時，形成的具有一定強

37、度的固體凝膠塊。,溶膠凝膠法（Sol-Gel法）,Sol-Gel納米復合材料制備示意圖,,B. 溶膠－凝膠法的特點：優(yōu)點：可在較低溫度下制成玻璃和各種其他無機材料。 a.凝膠（室溫下制備）在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近可轉(zhuǎn)化為玻璃體。 b.而常規(guī)法，則在玻璃的溶化溫度以上。 這使得低熔點材料與玻璃形成復合材料成為可能。高均勻性：溶液中進行化學反應，原料可在分子級水平上均勻混合。高純度：

38、醇鹽原料易于提純，且反應溶液與容器不易發(fā)生反應（低溫）保證了純度高。可制得用傳統(tǒng)方法得不到的新型玻璃品種和具有特殊組成、結構、性能的材料。開辟了制備“無機－有機聚合物”的非晶態(tài)材料的可能性。,,缺點：原料成本高,不利于規(guī)模生產(chǎn)。收縮量大，不易制得大尺寸產(chǎn)品。材料中殘留氣孔,羥基、碳含量較高。制備過程時間長。有機溶液，對人體有害。,,3.2.2.6 水熱法定義：指在水溶液中或大量水蒸氣存在下，高溫高壓或高溫常壓所進行的化學

39、反應過程。應用：制備無機材料超細粉及晶體材料。原理：水熱條件下（高溫高壓）可以加速水溶液中的離子反應和促進水解反應，有利于原子、離子的再分配和重結晶。其反應類型有：水熱氧化、 水熱還原 、水熱沉淀 、水熱分解、 水熱合成、 水熱結晶等。,水熱法,在水溶液中或大量水蒸氣存在下，以高溫高壓或高溫常壓所進行的化學反應過程。,,3.2.2.7 噴霧法（溶劑蒸發(fā)法）定義：將鹽的水溶液霧化成小液滴，使其中的水分迅速蒸發(fā)，使鹽形成均勻的球狀顆

40、粒。噴霧法分為：噴霧干燥法——熱氣流干燥。噴霧熱解法——金屬鹽溶液噴霧至高溫氣體中，使溶劑蒸發(fā)和金屬鹽受熱分解，獲得金屬氧化物粉末。冷凍干燥法——金屬鹽溶液在較低溫度下噴霧生成小液滴，小液滴在較短的時間內(nèi)急速冷凍，接著在迅速減壓條件下加熱，使水升華，生成小的鹽粒。最后煅燒分解，得到氧化物或復合物超細粉。,噴霧法,冷凍干燥法,噴霧熱分解法,噴霧干燥法,,優(yōu)點： 純度高； 粒子小，粒度分布和組成均勻；

41、 粒子為球狀，流動性好，易于成型。缺點： 鹽類分解會產(chǎn)生大量有害氣體，污 染環(huán)境； 生產(chǎn)過程較沉淀法等其他方法復雜。,,3.2.2.8 溶液生長法主要用于人工合成晶體的制備?；驹恚菏菍⑺柚苽渚w的原料作為溶質(zhì)形成過飽和溶液，逐漸結晶，使晶體長大?？煞譃椋旱蜏厝芤荷L法、變溫法（降溫法、升溫法）、流動法。高溫溶液生長法：使高熔點的結晶物質(zhì)溶解于低熔點的助熔劑中，

42、形成飽和溶液，通過降溫或蒸發(fā)使欲生長的晶體自發(fā)結晶或在粒晶上生長。,3.2.3固相法,定義：以固態(tài)物為原料，通過固相反應和燒結等過程制備材料的方法。例如：水泥熟料的煅燒 陶瓷、耐火材料的高溫燒結, 粉末冶金 ,人工晶體固相生長 ,高溫自蔓延合成。,,固相反應：是固體直接參與化學反應，一般由相界面上的化學反應和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程組成。包括：化合反應 、分解反應、 氧化還原反應 、固溶反應、 相變等。固相反應開始溫度：一般低于反應物

43、的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度。通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散的溫度。稱為泰曼溫度或燒結溫度。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點Tm存在一定的關系。金屬為(0.3-0.4)Tm 、鹽類為0.57Tm 、硅酸鹽為(0.8-0.9)Tm,,固相法,高溫燒結法,自蔓延高溫合成法,固相縮聚,熱分解法,,3.2.3.1高溫燒結法燒結是一種合成加工方法。它使由細小顆粒構成的多孔固體變成致密的固體，同時了它的機械強度，并賦予它其他一些物理性能。燒

44、結的推動力：減少內(nèi)表面的傾向。（1）粉料在粉碎與研磨過程中消耗機械能，以表面能形式貯存在粉體中，同時粉碎也引起晶格缺陷。（2）粉體與燒結體相比處在能量不穩(wěn)定狀態(tài)，任何系統(tǒng)能量降低是一種自發(fā)趨勢。,,燒結理論認為：粉狀物料的表面能大于多晶燒結體的晶界能是燒結的推動力。燒結包括：固相燒結：發(fā)生在單純的固體之間的燒結;液相燒結：有液相參與下的燒結。燒結與化學反應的關系：燒結過程中可能包含有某些化學反應，也可能在不發(fā)生任何化學反應的情況

45、下進行。燒結過程可描述為：在高溫下固體顆粒之間接觸界面擴大，并逐漸形成晶界;氣孔從連通的逐漸變成孤立的，并縮小，并逐步從坯中排出;使成型體的致密度和強度增加，成為具有一定性能和幾何形態(tài)的整體。,高溫燒結法,,經(jīng)典的燒結過程是陶瓷燒成,,典型的燒結是陶瓷的燒成，一般將其過程分為四個階段:A. 低溫階段（室溫-300℃）排除水分（一般是吸附水）固體顆?？繑n，坯體產(chǎn)生少量收縮。注意：坯體入窯水分較高時，易造成坯體開裂。,,B.

46、 氧化分解階段（300-950℃）坯體中所含有機物、碳酸鹽、鐵質(zhì)化合物等氧化或分解。排除結構水 a.晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生; b.產(chǎn)生少量的液相 反應過程與升溫速度及窯內(nèi)氣氛密切相關。 氧化反應和分解反應包括： 氧化反應： a.碳、有機物（粘土帶入）發(fā)生氧化反應并放出氣體。 b.硫化鐵氧化 分解反應： a.結構水的排除 例如：高嶺

47、石 400-600℃ ，蒙脫石 550-750℃ ，伊利石 550-650℃ ，葉蠟石 600-750℃，瓷石 600-700℃ ，滑石 800-900℃ 。 b.碳酸鹽類礦物的分解1000℃左右基本結束。,,C. 高溫階段（950-最高燒成溫度）——?；纱善?。繼續(xù)上述未完成的氧化分解反應。硫酸鹽的分解，高價鐵的分解與還原。形成大量的液相和莫來石晶體。石英熔解，莫來石重結晶 坯體燒結。D. 冷卻階

48、段（燒成溫度－室溫）液相析晶、液相過冷為玻璃相，殘余石英發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。坯體的強度、硬度、光澤度增大。,,3.2.3.3自蔓延高溫合成法（簡稱SHS）,這種方法主要是前蘇聯(lián)科學家提出并發(fā)展起來的合成方法。原理：是利用反應本身放出的熱量維持反應的繼續(xù)（必須是高放熱反應）一旦被引發(fā)，就不再需要外加熱源，并以燃燒波的形式通過反應混合物，并隨著燃燒波的前進，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。,,其過程：將反應的原料混合物壓制成塊；在塊的一端引燃反應；

49、反應放出巨大的熱量，使得鄰近的反應物發(fā)生反應；燃燒波以一定的速度推進，反應混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 圖3-23 SHS過程示意圖。,自蔓延高溫合成法（SHS),,優(yōu)點：生產(chǎn)過程簡單。反應可以在真空或惰性氣體的環(huán)境里進行。因而可制得高純度的產(chǎn)品。反應迅速，物料瞬間可達幾千度的高溫。 例如：鎂光燈 鋁熱反應。反應過程消耗外部能量少（只需點燃）。集材料合成和燒結于一體。應用： 粉末、多孔材料、 致密材料、 復合材

50、料 梯度功能材料、涂層等。,自蔓延生產(chǎn)現(xiàn)場,,自蔓延產(chǎn)品,,自蔓延微觀結構,,指單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。,3.2.3.3固相縮聚,特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。,3.2.2.4熱分解法,很多金屬的碳酸鹽、 硫酸鹽、 硝酸鹽等都通過熱分解法獲得特種無機材料用的氧化物粉末,思考題,1.什么是PVD和C