高密度聚乙烯hdpe[1]

1、高密度聚乙烯,聚乙烯PE,聚乙烯英文名稱：polyethylene ，簡稱PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業(yè)上，也包括乙烯與少量 α－烯烴的共聚物。聚乙烯無臭，無毒,手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70～-100℃),化學穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良。聚乙烯對于環(huán)境應(yīng)力(化學與機械作用)是很敏感的，耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而

2、異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91～0.96 g/cm³）的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt，在建裝置能力為3.16Mt。 　　聚乙烯(PE

3、)塑料一種,我們常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最結(jié)構(gòu)簡單的高分子，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復的–CH2–單元連接而成的。聚乙烯是通過乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力(15-30大氣壓)有機化合物催化條件下進行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。這種條件下聚合的聚乙烯分子是線性的，且分子鏈很長，分子量高達幾十萬。如果是在高壓力(10

4、0-300MPa)，高溫(190–210C)，過氧化物催化條件下自由基聚合，生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化結(jié)構(gòu)的。,高密度聚乙烯 （HDPE）簡介,英文名稱為“High Density Polyethylene”，簡稱為“HDPE”。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學品的特性。某些種類的化學品會產(chǎn)生化學腐蝕，例如腐

5、蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學品的特性。某些種類的化學品會產(chǎn)生化學腐

6、蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。各種等級HDPE的獨有特性是四種基本變量的適當結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的HDPE品級；在

7、性能上達到最佳的平衡。高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點約為130℃，相對密度為0.941~0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機械強度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。熔化溫度220~260℃。對于分子較大的材料，建議熔化溫度范圍在200~250℃之間。高密度聚乙烯是種白色粉末火顆粒狀產(chǎn)品，無毒、無味，密度在0.940～0.976 g/cm3范圍內(nèi)；結(jié)晶度為80％～90％，軟化

8、點為125～135℃，使用溫度可達100℃；硬度、拉伸強度和蠕變性優(yōu)于低密度聚乙烯；耐磨性、電絕緣性、韌性及耐寒性均較好，但與低密度絕緣性比較略差些；化學穩(wěn)定性好，在室溫條件下，不溶于任何有機溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕；薄膜對水蒸氣和空氣的滲透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐環(huán)境開裂性不如低密度聚乙烯，特別是熱氧化作用會使其性能下降，所以，樹脂需加入抗氧劑和紫外線吸收劑等來提高改善這方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情況下的熱變形溫

9、度較低，這一點應(yīng)用時要注意,一、合成工藝,HDPE的生產(chǎn)技術(shù)有3種1、漿液聚合法2、氣相聚合法3、溶液聚合法,1、漿液聚合法,淤漿法技術(shù)是將乙烯與脂肪烴溶劑混合，生產(chǎn)的聚合物懸浮于溶劑中，生產(chǎn)過程中壓力、溫度較低，漿液聚合是生產(chǎn)HDPE主要方法，漿液法工業(yè)化時間早，工藝技術(shù)成熟，使用漿液法生產(chǎn)技術(shù)主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、Equistar等，漿液法根據(jù)反

10、應(yīng)器形式可以分為攪拌釜式和環(huán)管反應(yīng)器2種。,(1)攪拌釜式漿液聚合,攪拌釜式漿液聚合典型代表為Basell公司的Hostalen技術(shù)和三井油化公司的CX技術(shù)，Hos．talen技術(shù)采用Hoeehst公司首創(chuàng)的攪拌釜工藝，使用雙反應(yīng)器，可以進行串聯(lián)和并聯(lián)使用，該工藝中，聚合反應(yīng)溶劑為正已烷，催化劑為高活性z—N催化劑，乙烯和氫氣混合后進入第一反應(yīng)器，與催化劑混合發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)聚合物以淤漿形式懸浮在己烷中，聚合溫度約為80℃ ，聚合

11、壓力小于10 bar，此工藝可以生產(chǎn)產(chǎn)品密度范圍為0．942～0．965 g／cm3，熔融指數(shù)范圍為0．2～80，共聚單體為丙稀和丁烯一1，生產(chǎn)傳統(tǒng)HDPE和雙峰HDPE，高密度管材性能優(yōu)異，適合制作受壓管材，達到PE100+。淤漿法釜式反應(yīng)器連續(xù)聚合工藝的特點是：操作壓力和操作溫度低；雙釜反應(yīng)器可通過采用并聯(lián)及串聯(lián)不同的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品；工藝操作彈性高，產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換快，對原料純度要求不高；共聚單體采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶

12、劑，回收單元簡單。目前該方法被世界上許多生產(chǎn)廠家采用。該工藝的特點是聚合在惰性烴稀釋劑中進行的。工藝流程為：將聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷0.1%）送入干燥器后與由正己烷組成的循環(huán)稀釋劑一起再進入釜式反應(yīng)器，催化劑采用載體上含有鈦和錳、三乙基鋁為助催化劑的牌號。加入少量的氫控制分子量，聚合反應(yīng)形成的是聚乙烯顆粒，反應(yīng)溫度為90℃，壓力為1.8MPa，反應(yīng)可分兩步在兩個聚合釜中進行，生產(chǎn)的濃度為34%（質(zhì)量分數(shù)）的淤漿固體，單體轉(zhuǎn)化率

13、可達97%。聚合物從第二反應(yīng)器流出閃蒸至壓力0.14MPa，閃蒸出來的未反應(yīng)的乙烯、排出物中的乙烷及2%的環(huán)己烷稀釋劑經(jīng)兩次壓縮冷卻到2.5MPa，去氣提塔將乙烷回收去再循環(huán)中。閃蒸后留下來的淤漿經(jīng)離心分離回收大部分稀釋劑，固體濾餅送至干燥器中將揮發(fā)組分含量降至5%（質(zhì)量分數(shù)）左右。該干燥器是以氮氣保護做閉合循環(huán)進行操作的。干燥出來的聚合物粉末送至流化床干燥將所有烴稀釋劑除去、干燥后聚合物顆粒送到混煉工段加入各種添加劑，然后造粒。,(2

14、)環(huán)管反應(yīng)器漿液聚合,環(huán)管反應(yīng)器工藝的典型代表是Phillips公司的Phillips工藝和INNOS公司的Innovene S工藝。Phillips工藝以異丁烷為稀釋劑，采用鉻系催化劑，催化劑在使用前要進行活化，活化后的催化劑粉末在氮氣保護下與高純度的異丁烷形成催化劑淤漿，然后進入環(huán)管反應(yīng)器，原料乙烯單體經(jīng)過精制后，與氫氣、共聚單體己烯一1進行預混合然后注入環(huán)管反應(yīng)器，乙烯在催化劑的作用下生成聚乙烯。軸流泵保持反應(yīng)器內(nèi)物料的高速流動和

15、非常均勻地混合，反應(yīng)熱由夾套冷卻水均勻地撤出。本工藝生產(chǎn)MI范圍為0．1 5—1 00，密度0．936—0．972 g／cm3。環(huán)管反應(yīng)器工藝的特點是：設(shè)備較少，流程短，投資成本低；不產(chǎn)生蠟和齊聚物，不粘壁；粉料形狀好，易于輸送；反應(yīng)熱依靠反應(yīng)器夾套冷卻水取出，撤熱容易，調(diào)整方便；原料要求較高，需凈化；共聚單體采用己烯；采用異丁烷作溶劑，易于脫出殘留溶劑。其工藝流程為：新鮮的聚合級乙烯在干燥后將配制分子量調(diào)節(jié)劑氫，防凍劑和循環(huán)稀釋劑異

16、丁烷混合后送入多環(huán)管連續(xù)流程反應(yīng)器中，并將催化劑補充異丁烷充入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)溫度為106.7攝氏度，壓力為3.9MPa。聚合物和稀釋劑余漿借助軸流泵在6m/s的速度下通過環(huán)管反應(yīng)器。反應(yīng)器夾套中的水冷卻控制反應(yīng)溫度，聚合物固體由環(huán)管反應(yīng)器中豎式沉降口排出。從而使淤漿濃度可達到55%，轉(zhuǎn)化率為98%—99%。聚合物排出后去閃蒸將異丁烷及殘余單體排出到稀釋劑回收裝置中。其他固體聚合物與添加劑混合并造粒。,2 、氣相聚合法,氣相聚合法（氣相流

17、化床法）工藝典型代表為DOW化學公司的univation技術(shù)和INNOS公司的Innovene技術(shù)univation技術(shù)工藝采用低壓氣相流化床反應(yīng)器，采用z／n催化劑及鉻系催化劑，凈化的原料注入反應(yīng)器，在催化劑貯作用下產(chǎn)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)在85～110。【=．壓力為2．41 MPa下進行，乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為1％ ～2％ ，反應(yīng)熱的撤除主要通過循環(huán)物流的冷卻，生產(chǎn)產(chǎn)品MI范圍為0．01～150，密度范圍為0．915～0．970 g／cm3。

18、氣相流化床聚合反應(yīng)工藝的特點是：操作壓力低，溫度低；可生產(chǎn)全密度聚乙烯；催化劑體系包括鈦系、鉻系；茂金屬催化劑；對原料純度要求高，所有原料均要精制；不需用溶劑，能耗低，維修和運行費用低。生產(chǎn)工藝是：干燥的單體與氫氣一道加到反應(yīng)器系統(tǒng)中，原料加進一個大循環(huán)蒸汽流回路，并通過氣體分配由進入大型流化床反應(yīng)器的底部，根據(jù)設(shè)計反應(yīng)器原料有69.57%乙烯（乙烯含量為99.9%，0.1%為乙烷）、10.43%氫、7.56%乙烷和12.44%氮。這一

19、原料氣組成生產(chǎn)出來額產(chǎn)品具有8g/10min的熔體指數(shù)和0.964g/cm³的密度。催化劑由三氯化鈦和四氫呋喃為促進劑的二氧化鎂混合物，助催化劑為三乙基鋁。催化劑以固態(tài)形式同氮氣一道從不痛反應(yīng)器部位進入器內(nèi)。操作溫度為105℃，具體溫度根據(jù)產(chǎn)品牌號定。反應(yīng)器操作壓力為2.0MPa，反應(yīng)氣體從反應(yīng)的頂部出來經(jīng)旋風分離器講含有固體物末的催化劑分離出來送回反應(yīng)器去。然后從旋風分離器出來的氣體經(jīng)壓縮和循環(huán)冷卻器后循環(huán)至反應(yīng)器底部。反應(yīng)

20、器排料通過一氣閘系統(tǒng)間歇地將產(chǎn)品顆粒送到料罐。進入出料罐的部分氣體經(jīng)上部的緩沖罐、過濾器、氣體冷卻器、分離罐進入壓縮機循環(huán)系統(tǒng)。聚合物從出料罐下部出來進入吹洗罐及后處理系統(tǒng)中去。后處理系統(tǒng)包括向聚合物加入各種添加劑、熔融、造粒及包裝。,3 、溶液聚合法,溶液聚合法將乙烯溶解于溶劑中，反應(yīng)生成的聚合物溶解于溶劑中，典型代表為NOVA公司的Sclairtech工藝，DOW 化學公司的DOW 工藝和DSM公司的Compact工藝。Sclair

21、tech工藝為溶液聚合工藝，乙烯原料經(jīng)過分子篩脫出雜質(zhì)后，與溶劑及共聚單體進行混合后進人反應(yīng)器，在催化劑作用下產(chǎn)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在溫度160～200。【=，壓力80 bars條件下進行，通過多反應(yīng)器、高強度混合，高效Z／N催化劑的作用下，控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)產(chǎn)品MI范圍為0．2～150，密度范圍為0．905～0．970 g／cIn3。溶液聚合反應(yīng)工藝的特點是：原料要求較低，不需要特殊的精制；反應(yīng)器停留時間短，聚合反應(yīng)速度快產(chǎn)品切換快

22、；采用溶劑，反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)器不結(jié)垢；裝置開停工易于操作；轉(zhuǎn)化率高，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為95％ ，總利用率為98．5％。未反應(yīng)的乙烯返回到乙烯裝置精制。 又稱為中壓溶液法是溶液法的一種類型，這里還包括絕熱低壓法和冷卻低壓法。中壓溶液法的乙烯單體轉(zhuǎn)化率可高達95%，用環(huán)己烷作為乙烯稀釋劑。三乙基鋁，四氧化鈦和氧氨化釩為催化劑。反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力為10.3MPa，溫度為300℃。從反應(yīng)釜出來的物料去分離器進行閃蒸，閃蒸壓力至0

23、.9MPa，其中90%的溶劑和殘余乙烯被蒸發(fā)并從聚合物中分離出來。再經(jīng)過第二次閃蒸分離，閃蒸壓力至0.12MPa，這些蒸汽的熱量在回收后冷卻至49℃，經(jīng)壓縮機送往氣體塔。氣體塔中輕組分從塔頂壓縮機至乙烯分餾塔。氣提塔的釜液送往重質(zhì)尾餾分分餾塔分離重餾分作廢物處理，塔頂餾分連同乙烯分餾塔塔底部分液一塊去催化劑制備。另外，被閃蒸分離出來的65%（質(zhì)量分數(shù)）聚合物混煉熔融擠出做后處理。,4、3種HDPE技術(shù)比較,漿液法工藝生產(chǎn)HDPE成熟，產(chǎn)

24、品性能優(yōu)異，雙峰PE產(chǎn)品具有良好的力學性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、注射成型、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的用途，可以做出PE高強度級別的管材牌號，但此方法工藝流程長，有溶劑回收單元，還產(chǎn)生部分低聚物蠟。溶液法工藝生產(chǎn)的HDPE生產(chǎn)流程較長，高溫高壓，生產(chǎn)產(chǎn)品及投資方面均不具有優(yōu)勢；氣相法工藝生產(chǎn)的HDPE產(chǎn)品在高強度薄膜和通訊電纜料方面有一定特色，投資方面具有優(yōu)勢；從世界高密度聚乙烯的生產(chǎn)看，淤漿法裝置具有一定優(yōu)勢，特別是吹塑、薄膜

25、和管材等產(chǎn)品性能優(yōu)異，近10年世界新建的HDPE裝置中，約有70％的能力采用該工藝。盡管氣相法裝置在注塑料生產(chǎn)中具有成本較低的優(yōu)勢，但在中空、管材等產(chǎn)品上卻不具有競爭力。特別是在雙峰產(chǎn)品中，淤漿法成功實現(xiàn)了商業(yè)化，而氣相法仍在研究之中。,二、結(jié)構(gòu)特點,HDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)簡單對稱，只含有極少量的短支鏈，簡單對稱的主鏈結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶，因而HDPE結(jié)晶度最高，密度也最高。結(jié)晶度和晶粒尺寸都相對較大，例如，HDPE晶粒尺寸在2—8微米。因此H

26、DPE的結(jié)晶熔點最高，強度和硬度也最高。HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烴的共聚物。工業(yè)生產(chǎn)的HDPE的相對分子質(zhì)量范圍很寬，從幾百的聚乙烯蠟到幾百萬的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE），不同HDPE樹脂的熔體指數(shù)范圍是從500以上到小于0.001。代表相對分子質(zhì)量分布的MFR的范圍也很寬，從注塑級的窄相對分子自古跨步法分布的樹脂（MFR=25）到一些寬相對分子質(zhì)量分布的薄膜級樹脂（MFR＞150）。樹脂的結(jié)晶度

27、和相對密度主要取決于聚合物鏈中的短鏈支化度，也與相對分子質(zhì)量有關(guān)。HDPE樹脂的密度范圍為0.941—0.960 g/cm³，雖然UHMWPE是完全沒有支鏈的乙烯均聚物，但由于其相對分子質(zhì)量很高，因而其結(jié)晶度較低，密度只有0.93 g/cm³。,（1）分子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì),根據(jù)不同的應(yīng)用，制得的HDPE可以完全沒有支鏈，如用于注塑和吹塑的牌號；也可以通過和a-烯烴共聚生產(chǎn)含小量支鏈的共聚物。當與1-丁烯共聚時得到的支鏈

28、是乙基支鏈，當與1-己烯共聚時得到的是正丁基支鏈。HDPE分子的一個端基是甲基，另一個端基可以是甲基，也可以是雙鍵，通常為乙烯基。HDPE分子的支鏈數(shù)較低，通常每1000個碳原子有5—10個支鏈，即使是用某些過渡族金屬化合物催化劑生產(chǎn)的乙烯均聚物也含有少量的支鏈，每1000個碳原子大約含0.5—3個支鏈。這些支鏈比較短，是甲基、乙基或正丁基，它們的存在通常與原料乙烯中含少量的a-烯烴雜質(zhì)有關(guān)。支化度是HDPE樹脂結(jié)構(gòu)上的重要特點，與相對

29、分子質(zhì)量一起影響樹脂的許多物理和機械性能。和幾乎所有的其他聚合物一樣，HDPE是不同長度的聚合物鏈的集合。短鏈的相對分子質(zhì)量只有500—1000，長鏈的相對分子質(zhì)量可到1000萬。不同鏈長的相對含量（即MWD曲線的形狀和寬度）主要取決于生產(chǎn)技術(shù)和用于聚合的催化劑類型?？梢愿鶕?jù)具體的應(yīng)用要求，量體裁衣式的定制HDPE樹脂的MWD寬度。,①反應(yīng)性,HDPE是一個飽和的線性烴，化學反應(yīng)性很低。HDPE分子中最活潑的部位是雙鏈端基和在聚合物支

30、鏈上的支化點上的CH鏈。HDPE與大部分有機酸和無機酸不反應(yīng)。因為對氫氟酸穩(wěn)定性，使它成為裝氫氟酸溶液容器最適宜的材料。硫酸的濃溶液（70%）在加熱的條件下可以和HDPE慢慢反應(yīng)，生成磺化取代物。在室溫下可以被濃硝酸及它與硫酸的混合物硝化。在更苛刻的條件下這些酸可以分解聚合物，產(chǎn)生有機酸的混合物。HDPE在任何濃度的堿性溶液或鹽溶液（包括KMnO4等氧化劑）中是最穩(wěn)定的。在室溫下，HDPE不溶于任何已知的有機溶劑，但在溫度高于80—1

31、00℃時，大部分HDPE可溶解在一些芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。常用于溶解HDPE的溶劑是二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、1，2，4三甲苯等。,②熱降解,受熱時HDPE比較穩(wěn)定，在缺氧條件下，僅在290—300攝氏度化學反應(yīng)才較明顯。HDPE的熱裂解是C-C鍵的自由基斷裂反應(yīng)。反應(yīng)降低了樹脂的相對分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入乙烯基。產(chǎn)生了低分子量烴。在惰性氣氛中的裂解在500攝氏度以上才較明顯，主要的裂解產(chǎn)物是蠟、低分子量烷烴、烯烴和二烯烴。,

32、③熱氧化降解,在高溫時氧會在一系列的自由基反應(yīng)中進攻HDPE分子，這些反應(yīng)降低了樹脂的相對分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入羥基和羧基等含氧基團。其他的氧化產(chǎn)物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE的氧化降解主要是被雜質(zhì)引發(fā)的，這些雜質(zhì)主要是含鈦和鉻等的過渡族金屬的催化劑殘渣。因為氧化降解可以在造?；蚣庸み^程中產(chǎn)，因而在這些操作過程中應(yīng)保護熔融的樹脂免受氧的攻擊。為避免熱氧化降解，樹脂中應(yīng)加入抗氧劑，即自由基抑制劑，如萘胺、苯二胺等，抗氧

33、劑的用量通常為0.1%—1.0%（質(zhì)量）。許多薄膜和容器表面印刷和染色的工業(yè)操作要用熱氧化作為預處理步驟。雖然染料對HDPE表面的粘附性很差，但用開放的火焰或電場處理，使制品表面層氧化后，可提高其粘附性。這種處理使HDPE制品表面產(chǎn)生了極性基團，增加了對染料的親和性。,④光氧化降解,雖然由氧和光引發(fā)的HDPE降解與熱氧化降解相似，但前者卻是在較低的溫度下進行的。波長低于400nm的光引發(fā)了自由基反應(yīng)，該反應(yīng)使相對分子質(zhì)量降低，并在聚合

34、物鏈中形成雙鍵和有機過氧化物，并釋放出醇、醛、酮等低分子量化合物。雖然HDPE本身吸收紫外線的能力很差，但降解產(chǎn)生的極性產(chǎn)物卻能和氧更快的反應(yīng)，從而又加速了附加的自由基反應(yīng)。HDPE樹脂的光氧化降解引起老化、表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象，同時明顯地損害其機械性能和電性能。運用可以保護樹脂，并吸收紫外線的光穩(wěn)定劑可以減慢這一過程。最好的光穩(wěn)定劑是炭黑（通常用2%—4%）、水楊酸酯，對物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。,（2）晶體結(jié)構(gòu)

35、,HDPE是一種半結(jié)晶塑料，其結(jié)晶度為40%—80%，隨支化度和相對分子質(zhì)量的不同而不同。結(jié)晶HDPE的聚合物鏈有之字形的構(gòu)型。HDPE的主要結(jié)晶形式是正交晶系，密度為1.00 g/cm³，晶胞參數(shù)為a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物鏈沿c軸方向排列。HDPE單位晶胞的橫截面如圖2-5所示。HDPE也可以不穩(wěn)定的，假單斜晶系的第二種方式存在，晶胞參數(shù)為a=0。405nm，b=0.485nm，c

36、=0.254nm，a=B=90°，r=105°，密度為0.965 g/cm³。這種構(gòu)型是在許多形式的低溫加工過程中形成的，這些過程包括薄膜和片材的生產(chǎn)、拉伸和壓延，因為假單斜晶系鉤形通常是在HDPE制品中存在的。這種構(gòu)型只在50℃一下才穩(wěn)定。加熱到80—100℃，就又恢復為正交晶系。,①形態(tài),在一般條件下從熔融狀態(tài)結(jié)晶的HDPE的形態(tài)是密集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能見到的球形小微粒。球晶是由更小的結(jié)

37、構(gòu)單元，即棒狀的小纖維構(gòu)成，這些小纖維從球晶中心向各個方向鋪開，填充了球晶。這些小纖維又是由最小可辨別的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即片晶組成的。晶體中含有與片晶垂直的聚合物鏈，這些鏈每5—16nm就緊密地折疊一次（圖2-6）。片晶被幾個聚合物鏈聯(lián)結(jié)，它們從一個片晶穿過小的無定形區(qū)到另一個片晶。這些聯(lián)結(jié)鏈稱為系帶分子，為所有半結(jié)晶聚合物提供了機械完整性和機械強度。片晶使球晶具有剛性和高軟化點溫度，而分布在片晶之間的無定形區(qū)使HDPE制品具有柔性和高沖擊強

38、度。,②相轉(zhuǎn)移,正交晶系HDPE晶體的外推平衡熔點是146-147℃，平衡熔融熱是4.01kJ/mol，實際測量慢結(jié)晶樣品求得的熔點是133—138℃。熔點部分地受相對分子質(zhì)量影響，相對分子質(zhì)量從100萬降低到4萬，熔點只從137℃降低到128℃。工業(yè)HDPE的熔點與支化度幾乎存在線性關(guān)系，即聚合物鏈上每1000個碳原子上的一個支鏈可使熔點大致降低1℃。由于HDPE有很高的結(jié)晶度，其玻璃化轉(zhuǎn)移溫度并不能直接測量。玻璃化轉(zhuǎn)移溫度通常與H

39、DPE的松弛過程，即r松弛相關(guān)，后者經(jīng)常在-140—-100℃時發(fā)生。HDPE的脆化點與其r松弛溫度接近。,③定向,大部分HDPE制品，包括薄膜、纖維、管材和注塑制品都表現(xiàn)出某種程度的分子和晶體的定向性。有些定向是自發(fā)產(chǎn)生的，如在熔體流入模具，以及隨后的結(jié)晶過程中的定向，而在纖維和薄膜的制造過程中，定向是被拉伸操作形成的。HDPE制品中存在兩種形式的定向，當薄膜和纖維在熔點以下被單向拉伸時，晶體的c軸總是在拉伸方向被定向，定向程度隨拉

40、伸比增加，可以接近100%。在從強定向的熔體中晶化的過程中，有相似的定向過程發(fā)生，例如在注塑工藝中。第二種定向方式出現(xiàn)在結(jié)晶起始時的輕拉伸過程中，這是生產(chǎn)吹塑薄膜的典型條件。在這種條件下形成的薄膜表現(xiàn)出在薄膜的機械方向明顯程度的a-軸定向。,三、機械性能及加工特性,分子量、分子量分布和支鏈長短數(shù)量是影響聚乙烯性能的三個關(guān)鍵因素。HDPE的物理性能，HDPE和HDPE的力學性能比較，LDPE、LLDPE、HDPE加工性能的比較見表1/表2

41、,需要說明的是，在力學性能方面，由于HDPE主鏈上支鏈少而短，結(jié)晶度高，因此它的拉伸強度、硬度都優(yōu)于LDPE，抗沖擊強度低于LDPE，這是因為LDPE中存有較多的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，有益于吸收沖擊能量。在熱性能方面，HDPE熱性能最優(yōu)，不受力下最高使用溫度可達100℃，最低使用溫度為—70~~100℃。在化學性能方面，HDPE抗溶劑性能優(yōu)于LDPE。例如，LDPE在苯中溶解溫度為60℃，而HDPE在苯中溶解溫度可達80~~90℃，又例如HDPE

42、在98%硝酸中浸泡48h只增重5%，而LDPE卻增重12.5%。在透氣性能方面，HDPE透氣性僅為LDPE的五分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化溫度為180~~250℃，模具溫度50~~170℃，注射壓力80~~100MPa。擠壓成型溫度165~~260℃，擠出壓力35~~140MPa。吹塑成型溫度170~~190℃，超薄薄膜成型溫度為180~~230℃。HDPE在加工成型時線性收縮比為2%~~5%。,機械性能,HDPE樹脂的主要

43、機械性能列于表3,相對分子質(zhì)量、MWD、定向、形態(tài)和決定樹脂結(jié)晶度和密度的支化度均對樹脂的機械性能有重要的影響,①相對分子質(zhì)量和MWD的影響,構(gòu)成HDPE樹脂形態(tài)的所有要素（即片晶、放射狀的小纖維和球晶）被兩種類型的力聯(lián)系成一個整體。一種力是聚合物晶體鄰近分子鏈之間的范德華力，另一種就是從一個結(jié)構(gòu)單元到另一個結(jié)構(gòu)單元的系帶分子。只有足夠長的分子才能起到這種系帶作用，沒有它們，球晶就會離散。正因如此，低分子量HDPE是脆的，幾十應(yīng)變只有1

44、0%左右，也會斷裂。工業(yè)用的HDPE相對分子質(zhì)量一般為8萬到120萬，這種樹脂在片晶之間有足夠量的系帶分子形成。這種聚合物的屈服點幾乎與相對分子質(zhì)量無關(guān)。進一步提高樹脂的相對分子質(zhì)量會明顯降低斷裂伸長率（從1200%---1500%降到200%---300%），并明顯提高拉伸強度（從35---40MPa提高到60MPa）。相對分子質(zhì)量也影響HDPE制品的沖擊強度。低分子量制品較脆，相對分子質(zhì)量增加，沖擊強度增加。當相對分子質(zhì)量到達50

45、—100萬時，沖擊強度可打到很高。,②支化度的影響,當HDPE的支化度增加時，其結(jié)晶度和片晶的厚度降低，這種變化明顯地改變了HDPE樹脂的機械性能。影響最大的兩個性能是拉伸強度和拉伸伸長率。隨支化度的增加，HDPE樹脂變得更軟，更富有彈性。每1000個碳原子的支鏈數(shù)由2增加到10，樹脂的拉伸強度大約由60MPa降到25MPa，但其拉伸伸長率卻由850%增加到1100%。機械性能差別來源于支鏈性質(zhì)和支化度的差別，即線型HDPE幾乎不含短支

46、鏈，支化度低的HDPE有一些控制的短支鏈，而LDPE既有短支鏈，也有長支鏈。,③定向的影響,定向?qū)DPE的機械性能有重要的影響。用高度定向和不定向的HDPE樹脂制成有同樣橫截面的制品，前者的強度大約是后者的10倍。這種現(xiàn)象可用聚合物的機械強度是由晶體之間鏈結(jié)數(shù)決定的理論來解釋。系帶鏈固定在相鄰的小晶粒上，并把它們結(jié)合在一起（圖2-6）因為這些鏈結(jié)很少，故晶體間的界面是聚合物的最弱點。在聚合物拉伸并脫離其起始形態(tài)的過程中晶體間的鏈結(jié)數(shù)明

47、顯增加，聚合物強度從而明顯增強。定向也能明顯提高聚合物的剛性，高定向的HDPE絲的彈性模量大約可增加6倍。只要技術(shù)上可使用高度定向的HDPE材料，如制纖維繩索和薄膜，那么引入定向的結(jié)構(gòu)就可以提供明顯的優(yōu)勢。例如，如果一個HDPE薄膜中的大部分分子能夠在薄膜平面內(nèi)定向，那么它就能夠達到最好的強度平衡。對于高分子量的HDPE樹脂，可用一些特殊的加工技術(shù)增加晶體之間的鏈結(jié)數(shù)。例如，可使固體HDPE在100℃左右，200—300Mpa的低溫條

48、件下擠出，并從溶液中連續(xù)地涂覆薄膜或纖維（凝膠紡）。鑄膜或纖維再被冷拉伸到40倍，這種加工可產(chǎn)生高濃度的系帶分子。用凝膠紡工藝制得的纖維是透明的，聚合物鏈是完好定向的。這些纖維具有超高模量（可高到100GPa）和高拉伸強度（500—600MPa）。,四、成型加工,HDPE可用很寬的不同加工法制造。以乙烯為主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲

49、得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。,▲擠塑,用于擠塑生產(chǎn)的品級一般具有小于1的熔體指數(shù)和中寬到寬的MWD。在加工過程中，低的MI可獲得適宜的熔體強度。更寬MWD品級更適于擠塑，因為它們具有更高的生產(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢減少?！　DPE有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。管材應(yīng)用范圍從用于天然氣小截面黃管到48in直徑用于工業(yè)和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管

50、用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長迅速?！　“宀暮蜔岢尚停涸S多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由HDPE制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護罩、運輸箱和罐。一種大量的增長迅速的片材應(yīng)用是地膜或池底村里，這是基于MDPE具有韌性、耐化學性和不滲透性。,▲吹塑,在美國銷售的 HDPE1／3以上用于吹塑用途。這些范圍從裝漂白劑、機油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車

51、燃料箱和筒罐。吹塑品級的特性指標，如熔體強度、ES－CR和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級相似，故相似品級可以采用?！　∽⑸?吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包裝藥品、洗發(fā)液和化妝品。這種加工過程的一個優(yōu)點是生產(chǎn)瓶子自動去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修整步驟。盡管有某些窄MWD品級用于改進表面光潔度，一般使用中寬到寬MWD品級。,▲注塑,HDPE有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復使用的薄壁飲料杯到5－gsl罐，消費國內(nèi)生

52、產(chǎn)的HDPE的1／5。注塑品級一般熔體指數(shù)5～10，有具有韌性較低流動性品級和具有可加工性的較高流動性品級。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應(yīng)力開裂應(yīng)用，如小型發(fā)動機燃料箱和90－gal垃圾罐。,▲滾塑,采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動。滾塑使用兩類PE：通用和可交聯(lián)類。通用級MDPE／HDPE通常的密度范圍從 0．935到 0．945g／CC，具有窄MWD，使產(chǎn)品具有

53、高沖擊性和最小的翹曲，其熔體指數(shù)范圍一般為3—8。更高MI品級通常不適用，因為它們不具備滾塑制品希望的沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性?！　「咝阅軡L塑應(yīng)用系利用其化學可交聯(lián)品級的獨特性能。這些品級在模塑周期的第一段，流動性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、韌性。耐磨性和耐氣候性?？山宦?lián)PE唯一適用于大型容器，范圍從500－gal運輸各種化學品儲罐到20，000－gal農(nóng)用儲箱。,▲薄膜,PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大

54、多數(shù)PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或線性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜級一般用于要求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。,五、工程應(yīng)用及制品,HDPE的工程應(yīng)用范圍很廣泛，例如，中空吹塑制品、注塑制品、薄膜、管材、單絲制品等。,①中空制品,包括大型、中小型、多層共擠壓等類型。大型中空制品包括化學工業(yè)中的各種容器制品，中小型中空制品包括日用品器皿、藥用瓶、兒童用品等。多層

55、擠壓中空制品用于藥品、食品包裝，汽車油箱等。,日用器皿：,藥用瓶：,,兒童用品：,食品包裝：,汽車油箱：,②注塑制品,飲料、啤酒周轉(zhuǎn)箱：,工程用機械零部件：,③薄膜制品,包括有微薄膜（7~~25微米），薄膜、重型包裝膜、多孔膜、地膜,④管材制品,包括有大口徑管、雙壁波紋管、固體輸送管、天然氣管等。,大口徑管：,天然氣管：,⑤單絲制品,包括漁用網(wǎng)具、網(wǎng)繩、網(wǎng)箱等，其使用壽命是麻網(wǎng)的三倍，其價格遠低于尼龍網(wǎng)。單絲還是制作紗窗的材料。,紗窗：

56、,網(wǎng)具、網(wǎng)繩、網(wǎng)箱：,參考文獻：,1、《常用合成樹脂的性能和應(yīng)用手冊》 陳樂怡，張從容，雷燕湘 等編著出版地：北京 出版社：化學工業(yè)出版社 材料科學與工程出版中心 出版日期：2002年4月2、《乙烯及其部分衍生物工業(yè)基礎(chǔ)》 安鋼 主編 出版地：北京 出版社：化學工業(yè)出版社 出版日期： 2008年1月3、《實用聚乙烯》 羅河勝 主編 出版地：廣東 出版社：廣東科技出版社 出版日期：1