化學(xué)工藝學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學(xué)工藝學(xué)-7章烯烴衍生產(chǎn)品

1、《化工工藝》,第七章 烯烴為原料的化學(xué)品,,,,,化學(xué)工業(yè)出版社,第七章 烯烴為原料的化學(xué)品,§7.1 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷§7.2 乙烯氧氯化制氯乙烯,,,基本要求,重 點(diǎn),難 點(diǎn),化學(xué)工業(yè)出版社,掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的基本原理和生產(chǎn)過程熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)器及安全控制乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素掌握氯乙烯的生產(chǎn)方法、原理平衡氧氯化工藝過程及主要設(shè)備,基本要求：,,,,重 點(diǎn)：,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反

2、應(yīng)、反應(yīng)器、工藝流程。乙烯直接氧化反應(yīng)過程的選擇性和穩(wěn)定性。乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過程。,,,,難 點(diǎn)：,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理。,,,,§7.1 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,§7.1.1 概述§7.1.2 環(huán)氧乙烷（1）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)（2）催化劑（3）催化反應(yīng)機(jī)理（4）工藝條件的選擇（5）氧化法工藝流程 （6）氧化反應(yīng)器簡介（7）安全生產(chǎn)與控制

3、（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù),,,,§7.1.1  概述,環(huán)氧乙烷(Ethene Oxide簡稱EO）是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體，沸點(diǎn)10.4℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限（體積分?jǐn)?shù)）為2.6％～100％，有毒。 環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時(shí)放出大量熱，甚至發(fā)生爆

4、炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。,,,,危險(xiǎn)品！,,環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。 它除部分用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑。　　現(xiàn)在幾乎所有的環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產(chǎn)相結(jié)合在一起，大部分或全部環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。,,,,用途多多！,,化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反

5、應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程。 有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。 完全氧化是指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過程。 部分氧化，又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子（有時(shí)還有少量碳原子）與氧化劑（通常是氧）發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程。,,,,據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球生

6、產(chǎn)的主要化學(xué)品中50％以上和選擇性氧化過程有關(guān)。 烴類選擇性氧化可生成比原料價(jià)值更高的化學(xué)品，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。 選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等，還可生產(chǎn)不含氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，,,,,㈠ 氧化反應(yīng)的共同特點(diǎn),⑴過程易燃易爆 烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過程在設(shè)

7、計(jì)和操作時(shí)應(yīng)特別注意其安全性。 表7-1列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限。 氧化反應(yīng)的這一特點(diǎn)，在氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上必須引起高度重視！ 反應(yīng)溫度最好能自動控制，至少裝上自動報(bào)警系統(tǒng)。,,,,表7-1 某些烴類與空氣混合的爆炸極限,,,,⑵氧化途徑復(fù)雜多樣 氧化反應(yīng)多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物。 這

8、些產(chǎn)物往往比原料的反應(yīng)性更強(qiáng)，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。 因此反應(yīng)條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。,,,,⑶反應(yīng)不可逆 對于烴類和其他有機(jī)化合物而言, 氧化反應(yīng)為熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制，理論上可達(dá)100％的單程轉(zhuǎn)化率。 但對許多反應(yīng)，為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。 在氧化反

9、應(yīng)中，控制不當(dāng)容易造成深度氧化，導(dǎo)致原料和氧化中間產(chǎn)物（它往往是我們所需要的）的損失。 為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時(shí)終止氧化反應(yīng)。,,,,⑷反應(yīng)放熱量大 氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時(shí)的熱效應(yīng)約為部分氧化時(shí)的8～10倍。 因此，在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的及時(shí)轉(zhuǎn)移非常重要，否則會造成反應(yīng)溫度迅速上升，促使副反應(yīng)增加，反應(yīng)選擇性顯著下降，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制，甚至

10、發(fā)生爆炸。,,,,,“飛溫”是很危險(xiǎn)的！,㈡ 氧化劑的選擇,要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫和其他過氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍。 空氣比純氧便宜，但氧分壓小，含大量的惰性氣體，因此生產(chǎn)過程中動力消耗大，廢氣排放量大。 用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反應(yīng)器體積。究竟是使用空氣還是純氧，要視技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析而定。,,,,用空氣或純氧對某些烴類及其衍生物

11、進(jìn)行氧化，生成的烴類過氧化物或過氧酸，也可用作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，如乙苯經(jīng)空氣氧化生成過氧化氫乙苯，將其與丙烯反應(yīng)，可制得環(huán)氧丙烷。 近年來，過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用過氧化氫氧化條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。,,,,§7.1.2 環(huán)氧乙烷§7.1.2.1 氯醇法,環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法：氯醇法和直接氧化法。但氯醇法從20世紀(jì)50年代起，

12、已被直接氧化法代。 在這里值得提出的是，目前世界上仍大量采用氯醇法由丙烯來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷， 生產(chǎn)工藝流程也極其相似。 這主要是丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷還處在研究開發(fā)階段，用其他方法(如自氧化法)生產(chǎn)得到的環(huán)氧丙烷在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面還未占明顯優(yōu)勢之故。,,,,氯醇法,1925年由美國聯(lián)碳公司（UCC）首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，原子利用率低，污染，腐蝕，現(xiàn)已被淘汰。,a.次氯酸化反應(yīng),主反應(yīng),副反應(yīng),b. 氯乙醇皂化反應(yīng),主

13、反應(yīng),副反應(yīng),§7.1.2.2 乙烯直接氧化法,本法原子利用率高 。 近年來，建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術(shù)。 一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。 純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是由排放氣體帶走的乙烯量比空氣法少，乙烯約消耗定額比空氣法小，設(shè)備和管道比空氣法少。,,,,分類： a.空氣氧化法b.純氧氧化法純氧法優(yōu)點(diǎn)：

14、a.排放氣帶走的乙烯損失少；b.設(shè)備管道少，投資低；c.反應(yīng)溫度低，cat壽命長，生產(chǎn)成本下降?！　【托陆üS的投資而言，若氧氣從外面輸入，工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明顯降低；　　若工廠自建空分裝置時(shí)，經(jīng)測算，生產(chǎn)能力達(dá)到20萬噸／年以上時(shí)，氧氣法的投資仍可比空氣法低?！　∥覈苯友趸ㄖ薪^大多數(shù)亦為氧氣法，用該法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量約達(dá)40萬噸／年。,,,,主反應(yīng)為：,副反應(yīng)有：,,,,,,,,,,,,,,（１

15、）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng),在實(shí)際生產(chǎn)條件下，副產(chǎn)物乙醛很快被氧化生成CO2和水：,CH3CHO+2O2→2CO2+H2O,因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的0.1 ％，生成的甲醛量則更少。 但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，會嚴(yán)重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。,,,,因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。 必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制操作條件（其中對選擇性

16、的控制尤為重要）。 如果釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng)，就會導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速上升，產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，這不僅會使催化劑因燒結(jié)而失活，甚至還會釀成爆炸事故。 這一點(diǎn)也是為什么直接氧化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。 反應(yīng)選擇性與熱效應(yīng)關(guān)系見表7-2。,,,,表7-2　乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性與熱效應(yīng),,（２）催化劑 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對催化劑的要求是反應(yīng)活性要好，這樣可

17、降低反應(yīng)溫度。 這是因?yàn)樯森h(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能分別為63kJ／mol和84kJ／mol，降低溫度對主反應(yīng)更有利；其次是選擇性要好。 選擇性好，意味著副反應(yīng)減弱，由副反應(yīng)釋放出的熱量減少，使反應(yīng)溫度容易控制，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高；再次是使用壽命要長。,,,,銀催化劑中銀的含量一般在w(Ag)：10％～20％之間，因此銀催化劑的售價(jià)相當(dāng)高，延長催化劑使用壽命相當(dāng)于降低工廠的生產(chǎn)成本。

18、 最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。 銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。,,,,現(xiàn)在經(jīng)過各國催化工作者的努力，可以做到活性組分銀與載體結(jié)合牢固，銀分布均勻，銀粒大小適宜、銀粒燒結(jié)傾向小。 銀催化劑近年來改進(jìn)最大的地方是助催化劑，重點(diǎn)是提高催化劑的選擇性。 原先采用的助催化劑有堿金屬鹽（如添加鉀鹽）、堿土金屬鹽（如

19、添加鋇鹽）和稀土元素化合物，它們對提高催化劑綜合性能有好處。,,,,近十多年來，添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇性（從76％提高到82％以上）。 現(xiàn)在，美國、日本多家公司開發(fā)的銀催化劑的選擇性可達(dá)85％～86 ％，國內(nèi)自己開發(fā)的催化劑選擇性也達(dá)84 ％以上，已接近世界先進(jìn)水平。 銀催化劑常用的載體有：碳化硅、α-氧化鋁和含有少量SiO2的α-氧化鋁等，這些載體特征符合強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)的需要，此外，

20、它們的導(dǎo)熱性和耐熱性也符合要求。,,,,導(dǎo)熱性不僅與導(dǎo)出反應(yīng)熱有關(guān)，而且對反應(yīng)器床層溫度均勻化也有重大作用。 提高選擇性限制副反應(yīng)放熱量及采用導(dǎo)熱性能好的載體可使反應(yīng)器床層中的熱點(diǎn)不明顯，這對延長催化劑使用壽命和安全生產(chǎn)是極為重要的。 催化劑的制備過去常用粘結(jié)法，即將上述三種組分用粘結(jié)劑粘合在一起，再經(jīng)干燥和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒，這種制備方法的缺點(diǎn)是活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強(qiáng)度

21、差，不能承受高空速，壽命不長。,,,,現(xiàn)在普遍采用浸漬法，即將載體浸入水溶性的有機(jī)銀（如烯酮銀、乳酸銀或銀—有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行洗滌、干燥和熱分解。 這種制備方法活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和孔壁上分布均勻，與載體結(jié)合也較牢固，能承受高空速。制得的催化劑都為中空圓柱體。如上所述，銀含量一般在w(Ag)＝10％～20 ％。 工業(yè)應(yīng)用的銀催化劑性能見表7-3,,,,（3

22、）催化反應(yīng)機(jī)理 P169（4）工藝條件的選擇,①反應(yīng)溫度 因深度氧化反應(yīng)的活化能比生成環(huán)氧乙烷的主反應(yīng)高， 但反應(yīng)溫度不能太低，否則會導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率太低，沒有工業(yè)意義。 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。 能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能(主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性)時(shí)的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度，一般空氣氧化法控制在220~290℃，氧氣氧化法控制在204~

23、270℃。 表7-4主副反應(yīng)活化能,,,,②空速  空速有體積空速和質(zhì)量空速之分。 前者為單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)，單位為V物料／ V催化劑·h或V物料／ V催化劑·s。 后者為單位時(shí)間內(nèi)通過單位質(zhì)量催化劑的物料質(zhì)量，單位為G物料／G催化劑·h或G物料／G催化劑·s。,,,,體積空速常用于氣—固相反

24、應(yīng)，質(zhì)量空速常用于液—固相反應(yīng)。 空速大，物料在催化劑床層停留時(shí)間短，若屬表面反應(yīng)控制，則轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高。 反之，則轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。 適宜的空速與催化劑有關(guān)，應(yīng)由生產(chǎn)實(shí)踐確定。對空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取7000 h-1左右，此時(shí)的單程轉(zhuǎn)化率在30％～35％之間，選擇性可達(dá)65％～75％。對氧氣氧化法而言，空速為5500~7000h-1，此時(shí)的單程轉(zhuǎn)化率

25、在15％左右，選擇性大于80％。 表7-5 空速-溫度-選擇性關(guān)系,,,,③反應(yīng)壓力 由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng)，操作壓力對反應(yīng)影響不大。 但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高，除會增加設(shè)備費(fèi)用外，還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭?！　」I(yè)上廣為采用的壓力是1.0~3.0MPa。,,,,熱力學(xué)

26、：主、副反應(yīng)均為不可逆，∴壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大動力學(xué)：Ｐ↑ＰO2↑反應(yīng)速率↑設(shè)備生產(chǎn)能力↑工藝流程：Ｐ↑便于用加壓法回收EO保護(hù)cat：若Ｐ↑↑，EO會在cat表面產(chǎn)生聚合結(jié)炭設(shè)備成本：若Ｐ↑↑，則設(shè)備耐壓要求高，成本高,④原料純度和配比 原料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒，反應(yīng)選擇性下降，熱效應(yīng)增大，影響爆炸極限。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為：C2≡ C3以上烴 硫化物

27、 氯化物 H2<5μL·L-1 <10μL·L-1 <lμL·L-1 <1μL·L-1 <5μL·L-1,,,,原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。 氧含量必須低于爆炸極限濃度，乙烯濃度也必須控制，除考慮爆炸危險(xiǎn)外，還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。

28、 循環(huán)比85%-90%。,,,,氧氣氧化法 圖7-2和7-3是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序。,(5) 氧化法工藝流程,1. 混合器；2. 熱交換器；3. 反應(yīng)器；4. 環(huán)氧乙烷吸收塔；5. 二氧化碳吸收塔；6. 二氧化碳吸收液再生塔,界區(qū)外進(jìn)入的加壓乙烯，在循環(huán)壓縮機(jī)出口加入循環(huán)氣流中，在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑。 進(jìn)料氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，壓力為1.72～2.17MPa。氬氣隨氧氣進(jìn)

29、入，在系統(tǒng)中積累，由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體，氬氣在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度不會很高。 多采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)充填催化劑，反應(yīng)放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱經(jīng)鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。,,,,出反應(yīng)器的反應(yīng)氣含3%EO經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會轉(zhuǎn)化成乙二醇，可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。 吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入反

30、應(yīng)器。 有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。,,,,分出的另一股吸收塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。 采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在加壓至0.1～0.7MPa下操作，操作富水經(jīng)加熱和氣體，在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。,,,,CO2吸收裝置,—

31、—吸收劑為熱K2CO3,原理：,設(shè)備：,a.熱碳酸鹽洗滌塔,b.熱碳酸鹽再生塔,,,汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后，進(jìn)入幾個(gè)塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì)，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。 這些精餾塔的配置可以變動，如果汽提操作在減壓下進(jìn)行，則需用壓縮機(jī)增壓后才能進(jìn)行后面的精餾操作。 在流程的最后設(shè)置一個(gè)提純塔，可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1μg·g-1以下。,,,,(6)氧化反應(yīng)器簡介,非均相催化氧化都是強(qiáng)

32、放熱反應(yīng)，而且都伴隨有完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生，放熱更為劇烈。 故要求采用的氧化反應(yīng)器能及時(shí)移走反應(yīng)熱。 同時(shí)，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻，避免局部過熱。 對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉(zhuǎn)化率較低（約10％～30％）。,,,,目前，世界上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器全部采用列管式反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)與普通的換熱器十分相近，管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動的是處于沸

33、點(diǎn)的冷卻液，因冷卻液的沸點(diǎn)是恒定的，控制其沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度之差在10℃以下，移走的反應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因?yàn)檎舭l(fā)潛熱很大，冷卻液的流量也很大，因此能保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳出的熱量能及時(shí)移走，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。 圖7-4和7-5為用水和用導(dǎo)生油（聯(lián)苯—聯(lián)苯醚的混合液，常壓下的沸點(diǎn)為255℃）或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖。,,,,反應(yīng)管管徑在用導(dǎo)生油或煤油作冷卻劑時(shí)為25.4 mm或25.4 mm以上，長度一般

34、為6.2～12.2m。 總列管數(shù)視生產(chǎn)規(guī)模而定，多達(dá)3000～20000根。改用沸水作冷卻劑后，管徑增大。 由于管徑增大，相應(yīng)的空速降低，原料乙烯濃度提高，與常用油冷反應(yīng)器比較，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同的情況下，總建造費(fèi)用降低5％～10％，選擇性提高0.5％～1.0％。 因此，在20世紀(jì)80年代后期新建的環(huán)氧乙烷裝置全部采用沸水反應(yīng)器。,,,,反應(yīng)器的外殼用普通碳鋼制成，列管及與原料氣

35、（或反應(yīng)氣）相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管（也有用滲鋁管的）及含鉻或含鎳的鋼制造，這是因?yàn)槎趸荚诓僮鳁l件下對普通碳鋼有強(qiáng)腐蝕作用。 作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷，在操作條件下也會少量分解生成含氯有機(jī)化合物，對普通碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用。 銀催化劑對各種雜質(zhì)很敏感，不允許有設(shè)備腐蝕物落在催化劑上。,,,,反應(yīng)器上、下封頭設(shè)有防爆膜和催化劑床層測溫口，原料氣由上封頭進(jìn)口進(jìn)入，反應(yīng)氣由下封頭出口流出，即氣流流

36、向與催化劑重力方向一致，以減小氣流對催化劑的沖刷。,,,,（7）安全生產(chǎn)與控制,,,,強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制和降低熱點(diǎn)溫度。工業(yè)上降低熱點(diǎn)溫度可采取的措施： ①加入微量抑制劑。 ②使反應(yīng)器入口處的催化劑活性低 ③分段冷卻移熱 ④利用汽化潛熱移熱 ⑤采用小管徑,①氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制 列管式反應(yīng)器反應(yīng)管沿徑向溫度分布較為均勻，這是因?yàn)椴捎眯」軓?，沸騰水（加壓熱水）的緣故。

37、 但沿軸向溫度分布就不均勻，原料氣入口，由于參與反應(yīng)物料濃度高，反應(yīng)速率快，釋放出來的反應(yīng)熱量大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快地上升。,與此同時(shí)，由于冷熱兩側(cè)溫差增加，傳熱速率加快，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量等于散失的熱量，原料氣溫度達(dá)到最高點(diǎn)，這一溫度稱為熱點(diǎn)。 過熱點(diǎn)后，原料氣產(chǎn)生的反應(yīng)熱量小于散失熱量，反應(yīng)氣體溫度較快地下降。 與此同時(shí)，由于冷熱兩側(cè)溫差減小，傳熱速率下降，這一因素導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降速率

38、變慢。 催化劑在運(yùn)行初期，活性高，熱點(diǎn)位置較高（原料氣由上向下流過反應(yīng)管時(shí)），隨著操作時(shí)間的延長，催化劑逐漸老化，熱點(diǎn)位置也逐漸下移。,,,,氧化反應(yīng)器反應(yīng)管的熱點(diǎn)溫度應(yīng)嚴(yán)加控制，熱點(diǎn)溫度過高，小則燒毀催化劑，大則會因熱點(diǎn)附近由于反應(yīng)溫度過高，來不及將反應(yīng)熱傳出，造成催化劑床層溫度猛烈上升（俗稱“飛溫”），有可能釀成爆炸事故。 影響熱點(diǎn)溫度高低和位置的因素有：原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。

39、 這些操作參數(shù)，在一定范圍（由小變大）內(nèi)變動，對熱點(diǎn)的影響不敏感，但達(dá)到某一水平后，再向上升高稍許，熱點(diǎn)則會顯著地猛烈上升。,,,,提高催化劑的選擇性，也是控制熱點(diǎn)溫度的重要措施。 在氧化器中，主、副反應(yīng)熱相差12.5倍，提高反應(yīng)選擇性，可大幅度減少反應(yīng)放熱量，反應(yīng)管軸向溫度分布容易均勻，熱點(diǎn)不明顯。 與此同時(shí)，徑向溫度分布則更為均勻，可允許反應(yīng)管增大管徑，大幅度提高單管生產(chǎn)能力，反應(yīng)器總管數(shù)可

40、大幅下降，從而節(jié)省設(shè)備投資。,,,,列管式氧化反應(yīng)器也有“尾燒”現(xiàn)象發(fā)生，從而導(dǎo)致爆炸事故。 為此工業(yè)上要求催化劑要達(dá)到規(guī)定強(qiáng)度，保證長期運(yùn)轉(zhuǎn)中不易粉化。 采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷，從而在相當(dāng)程度上減少粉塵量。 有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施（如噴入少量冷水降溫），以防止“尾燒”現(xiàn)象的發(fā)生。,,,,冷卻劑的選用對氧化反應(yīng)器的安全操作也十分重要。過去采用導(dǎo)生油（

41、聯(lián)苯—聯(lián)苯醚的混合物），因蒸氣對人體有一定毒害從20世紀(jì)80年代起改用煤油作冷卻劑。 煤油對人體的毒害雖然比導(dǎo)生油小得多，來源充足且價(jià)格低廉，但它在200℃以下操作，已超過它的閃點(diǎn)，萬一泄漏，熱煤油與空氣接觸有可能燃燒，危險(xiǎn)性較大。 近十多年來，已改用加壓水作為冷卻劑，克服了煤油的上述缺點(diǎn)，而且傳熱系數(shù)增大、流程簡單、熱能的利用率也比導(dǎo)生油和煤油高。,,,,②混合器生產(chǎn)過程的控制 氧化

42、工段另一個(gè)不安全因素是混合器。 為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸，在設(shè)計(jì)和制造中，必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾剩⑹箯膰娮炱叫袊姵龅亩喙珊鯕怏w各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象，盡量縮小非充分混合區(qū)。 此外，還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。,,,,圖 7-6 在20℃和不同壓力條件下乙烯-空氣-氮混合物

43、的爆炸極限,圖 7-7 在室溫和不同壓力下乙烯-氧-氮混合物的爆炸極限1—0.1MPa；2—1MPa,（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù),①乙烯回收技術(shù) 氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯總量的1 ％以下，空氣法工藝乙烯的損失更大，回收乙烯有很好的經(jīng)濟(jì)效益。 美國Shell公司和日本氧氣公司采用吸附技術(shù)回收乙烯。 具體的做法是將準(zhǔn)備排放的富含C2烴的氣體，先在活性炭固定床中吸附C

44、2烴，再用沸石分子篩變壓吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再將乙烯和CO2分離，乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)。 美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損失。,,,,②環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 美國Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。 美國SD公司采用超臨界技術(shù)回收環(huán)氧乙烷。 Snan公司開發(fā)成功用膜式吸收器等

45、溫吸收環(huán)氧乙烷的方法，簡化了吸收工藝，能耗也大為降低。,,,,③節(jié)能技術(shù) 通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷濃度僅為w(環(huán)氧乙烷)=1.5 ％～2.0 ％，故在提濃和精制中需要耗用大量能量。 近年來，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝，這樣可將塔頂溫度自10～11℃提高到47～48℃，塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻水即可，這樣既省去了冷凍設(shè)備，消耗的電能也大為減少。,,,,④催化劑改

46、進(jìn) 20世紀(jì)70年代初，美國Shell公司在催化劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始選擇性提高到80％左右，1987年該公司又有進(jìn)步，初始選擇性提高到86％以上. 日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，最高選擇性也可達(dá)到85.9％. 中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI—Ⅲ型催化劑單管評價(jià)試驗(yàn)選擇性達(dá)到84％左右。,,,,⑤異構(gòu)化反應(yīng)的抑制 減少EO串聯(lián)反應(yīng)發(fā)生

47、。,24 掌握乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系和反應(yīng)主流程。 25 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中致穩(wěn)氣的作用是什么？ 26 為何采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成功地生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。,§7.2 乙烯氧氯化制氯乙烯,§7.2.1 概述§7.2.2 1,2- 二氯乙烷§7.2.3 氯乙烯生產(chǎn)方法（一）化學(xué)反應(yīng) （二）反應(yīng)動力學(xué) （三）催化劑（四） 乙烯氧氯化工藝條件的選擇（五）

48、 二氯乙烷裂解反應(yīng)條件的影響（六）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程（七） 氧氯化反應(yīng)器（八）氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn),,,,§7.2.1 概述,性質(zhì)： 　　氯乙烯， CH2=CHCl，相對分子質(zhì)量62.5，沸點(diǎn)－13.4℃，通常狀態(tài)下是無色氣體，微溶于水，易液化。 氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為4％～22％。 氯乙烯通常由呼吸道進(jìn)入人體，會引起急性和慢性中毒，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚組織

49、產(chǎn)生損害、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)允許的質(zhì)量濃度為30mg／m3，而人對氯乙烯嗅覺感知的質(zhì)量濃度為2.4g／m3。,,,,用途： 　　氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。 就產(chǎn)量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。 氯乙烯也能與1，1—二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。 此外，氯乙烯還用作冷凍劑。,,,,㈠ 氯化反應(yīng)的分類,⑴ 按反應(yīng)類型分類

50、 從作用物與鹵化劑的反應(yīng)形式來分類，氯化反應(yīng)可以分為以下4類（P180）  ①加成氯化 ②取代氯化 取代（置換）   ③ 氧氯化 ④ 氯化物裂解,,,,⑵ 按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類

51、 按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式不同，工業(yè)上采用的氯化方法主要有下列3種： ① 熱氯化法 ② 光氯化法 ③ 催化氯化,,,,該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類分子反應(yīng)而生成各種氯衍生物。 一般在氣相

52、中進(jìn)行，所需反應(yīng)溫度與烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 高溫下的氣相熱氯化反應(yīng)還伴有諸如分子結(jié)構(gòu)破壞、脫氯化氫和環(huán)化等副反應(yīng)，副產(chǎn)物品種多，數(shù)量亦多。 工業(yè)上，甲烷氯化制取甲烷氯衍生物、丙烯氯化制二氯丙烯等一般都采用熱氯化法。,,,① 熱氯化法,,該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)。 光氯化法常在液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件比較緩和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長為0.3～

53、0.5 um。工業(yè)上采用光氯化的有：二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳 苯在紫外光線照射下氯化生成“六六六”甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等,,,② 光氯化法,,該方法是利用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯化反應(yīng)的進(jìn)行。 可分為均相催化(催化劑深入原料或反應(yīng)液中)氯化和非均相催化氯化兩種。 所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有：氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。

54、 催化氯化可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。在氣相中進(jìn)行催化氯化時(shí)，由于催化劑的作用，與熱氯化相比，不但反應(yīng)條件緩和，而且反應(yīng)的選擇性亦高。,,,③ 催化氯化,,㈡ 氯化劑,向作用物輸送氯的試劑稱為氯化劑。 工業(yè)上采用的有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣（又稱碳酰氯COCl2），SOCl2，POCl3，金屬和非金屬氯化物等。 其中最重要、工業(yè)上經(jīng)常用到的氯化劑是氯氣、鹽酸（氯

55、化氫）、次氯酸和次氯酸鹽。,,,,氯氣在氣相氯化中一般就能直接參與反應(yīng)，不需要催化劑。 由于反應(yīng)活性高，氯化產(chǎn)物比較復(fù)雜，主產(chǎn)物（目的產(chǎn)物）的產(chǎn)率一般較低。 在液相氯化中，由于受反應(yīng)溫度的限制，氯氣需要光照或催化劑才能進(jìn)行氯化反應(yīng)，但目的產(chǎn)物的收率較高，反應(yīng)條件緩和，容易控制。,,,,氯化氫的反應(yīng)活性比氯氣差，一般要在催化劑存在下才能進(jìn)行取代和加成反應(yīng)。重要的反應(yīng)有：乙炔加成氯化制氯乙烯烷烴、烯烴和

56、芳烴的氧氯化甲醇取代氯化制一氯甲烷等,,,,次氯酸和次氯酸鹽的反應(yīng)活性比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。 重要的反應(yīng)有：乙烯次氯酸化反應(yīng)制氯乙醇，由乙醛與次氯酸鈉反應(yīng)合成三氯乙醛等。,,,,§7.2.2 1,2- 二氯乙烷§7.2.3 氯乙烯生產(chǎn)方法,在氯乙烯生產(chǎn)歷史上，曾出現(xiàn)過以下4種生產(chǎn)方法：⑴ 乙炔法 這是20世紀(jì)50年代前氯乙烯的主要生產(chǎn)方法，至今還有一些化工企業(yè)仍

57、采用本法生產(chǎn)氯乙烯：,,本法的主要缺點(diǎn)是乙炔價(jià)格貴、催化劑含汞有毒，不僅損害工人身體健康，還會污染環(huán)境。,,,,⑵ 乙烯法 這是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來的生產(chǎn)方法。乙烯與氯經(jīng)加成反應(yīng)生成二氯乙烷：,,二氯乙烷再在500～550℃下熱裂解或在1.0 MPa，140～145℃下經(jīng)堿分解制得氯乙烯：,,,,,乙烯已能由石油烴熱裂解大量制造出來，價(jià)格比乙炔便宜，催化劑毒害比氯化汞小得多。 但氯的利用率只有5

58、0％，另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離出來后，由于含有有機(jī)雜質(zhì)，色澤和純度都達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。 雖然也可用空氣或氧把氯化氫氧化成氯氣重新使用，但設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)均較高，導(dǎo)致氯乙烯生產(chǎn)成本提高。,,,,⑶ 聯(lián)合法 是上述兩法的改良，目的是用乙炔來消耗乙烯法副產(chǎn)的氯化氫。 本法等于在工廠中并行建立兩套生產(chǎn)氯乙烯的裝置，基建投資和操作費(fèi)用會

59、明顯增加，有一半烴進(jìn)料是價(jià)格較貴的乙炔，致使生產(chǎn)總成本上升。 乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題，因此本法也不甚理想。,,,,⑷ 氧氯化法（乙烯平衡法） 這是一個(gè)僅用乙烯做原料，又能將副產(chǎn)氯化氫消耗掉的好方法。現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法：,,乙烯轉(zhuǎn)化率約95 ％，二氯乙烷產(chǎn)率超過90 ％。還可副產(chǎn)高壓水蒸氣供本工藝有關(guān)設(shè)備利用或用作發(fā)電。 這一方法原料價(jià)廉易得、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境友好

60、，但仍存在設(shè)備多、工藝路線長等缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步改進(jìn)。,,,,氧氯化法工藝原理（p184）,㈠ 化學(xué)反應(yīng) 由乙烯用氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個(gè)工序(平衡氧氯化法)。,,,,,,氧氯化的主要副反應(yīng)有3種:,① 乙烯的深度氧化,,,,,在這里僅討論乙烯氧氯化部分。氧氯化的主反應(yīng)為：,強(qiáng)放熱反應(yīng)，251kJ/mol 。,② 生成副產(chǎn)物 l，1，2—三氯乙烷和氯乙烷,,③尚有少量的各種飽和或

61、不飽和的一氯或多氯衍生物生成，例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1，1，1—三氯乙烷、順式—1，2—二氯乙烯等，但總量不多，僅為1，2—二氯乙烷生成量的1％。,,,,㈡ 反應(yīng)動力學(xué) 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，在氯化銅為催化劑時(shí)由實(shí)驗(yàn)測得的動力學(xué)方程式為：,,式中：Pc ，Ph ，Po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓。,,,,由上列兩個(gè)動力學(xué)方程式可以看出，乙烯的分壓對反應(yīng)速率的影響最大，通過提高乙烯的分壓可有效地提高1.2—二氯乙烷

62、的生成速率。 相比之下，氯化氫分壓的變化對反應(yīng)速率的影響則小得多。 氧的分壓超過一定值后，對反應(yīng)速率沒有影響；在較低值時(shí)，氧分壓的變化對反應(yīng)速率的影響也是比較明顯的。,,,,早期的研究表明，金屬氯化物可用作氧氯化催化劑，其中以氯化銅的活性為最高，工業(yè)上普遍采用的是負(fù)載在α-Al2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。 催化劑上銅的含量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有影響，銅含量增加，轉(zhuǎn)化率提高，但深度氧化

63、生成CO2的量增多，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，銅含量w（銅）=5%～6%即可。 這種單組分催化劑有良好的選擇性，但氯化銅易揮發(fā)，反應(yīng)溫度愈高，氯化銅的揮發(fā)流失量愈大，催化劑的活性下降愈快，壽命愈短。,,,(三） 催化劑,,為了阻止或減少氯化銅等催化劑活性組分的流失，在催化劑添加了第2組分氯化鉀，變成雙組分催化劑，雖然反應(yīng)活性有所降低，但催化劑的熱穩(wěn)定性卻有明顯提高。 氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發(fā)的復(fù)鹽或低熔混合物，因

64、而防止了氯化銅的流失。 為提高雙組分催化劑的活性，在催化劑中加入稀土金屬氯化物，如氯化鈰，氯化鑭等，既提高了催化活性，又提高了催化劑的壽命，催化劑也就由雙組分變?yōu)槎嘟M分 。,,,,氧氯化反應(yīng)器有固定的床和流化床兩種，采用固定床時(shí)，將已成形的α -Al2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去，經(jīng)干燥和通空氣活化，即可投入使用。 對流化床催化劑，用α-Al2O3微球浸漬活性組分，亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合后加

65、入膠凝劑，用噴霧干燥法成型制備流化床微球催化劑。,,,,⑴ 反應(yīng)溫度 在銅含量為w（銅）=12%的CuCl2/Al2O3催化劑上研究了反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率，選擇性和乙烯完全氧化反應(yīng)的影響。 結(jié)果如圖7-15、圖7-16等所示：,,,（四） 乙烯氧氯化工藝條件的選擇(p186),,由圖可見，開始階段反應(yīng)速率隨溫度的升高而迅速上升，到250℃后逐漸減慢，大約 300℃后開始下降。 因此，反

66、應(yīng)溫度不是愈高愈好，而是一個(gè)適宜范圍。,,,,由圖可見，反應(yīng)選擇性在溫度上升的開始階段在250℃左右到最大值后逐漸下降。 這說明，就選擇性而言，也有一個(gè)適宜范圍。,,,,圖示出是乙烯深度氧化副反應(yīng)與反應(yīng)溫度的關(guān)系。 圖上曲線表明，270℃前，隨反應(yīng)溫度升高，乙烯深度氧化副反應(yīng)的速率增長還比較緩慢。 270℃后，乙烯深度氧化速率則快速增長。,,,,從催化劑的使用角度來看，隨反應(yīng)溫度的升高

67、，催化劑活性組分CuCl2因揮發(fā)流失的量增加，催化劑失活的速率加快，使用壽命縮短。 從操作安全角度來看，由于乙烯氧氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)熱可達(dá) 251kJ/mol，反應(yīng)溫度過高，主、副反應(yīng)，特別是乙烯深度氧化副反應(yīng)釋放出的熱量增加，若不能及時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中移走，由于系統(tǒng)熱量的積累，會促使反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高。 如此惡性循環(huán)，導(dǎo)致發(fā)生爆炸或燃燒事故。,,,,因此，在滿足反應(yīng)活性和選擇性的前提下，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)愈低愈

68、好。 具體的反應(yīng)溫度由選用的催化劑決定。 對CuCl2－KCl／ α -Al2O3催化劑而言，流化床的使用的溫度為205-235℃，固定床為230～290℃。,,,,⑵ 反應(yīng)壓力 高壓對氧氯化法的反應(yīng)速率和選擇性有不利影響，但在實(shí)際的操作溫度下，在1.0MPa以下，壓力對反應(yīng)速率和選擇性幾乎沒有什么影響。 因此，選用常壓或低壓操作均可。 考慮到加壓可