IVA族和鹵族元素二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究.pdf

1、原子團(tuán)簇是構(gòu)成納米塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元之一，對(duì)它的基態(tài)結(jié)構(gòu)、能級(jí)和電子特性的理論研究是新材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的重要課題之一，對(duì)于“訂做”具有特定性能的新材料意義重大?；旌?摻雜團(tuán)簇，特別是含第 IVA族元素二元小團(tuán)簇，由于其在電子器件的開發(fā)和應(yīng)用中起著重要的作用，更是受到廣泛的關(guān)注。隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，使得對(duì)較小團(tuán)簇的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)及許多其它性質(zhì)，都可以進(jìn)行第一性原理計(jì)算，從而得到更多、更準(zhǔn)確的信息

2、。本文采用從頭算和密度泛函理論，研究了小IV–VII二元團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)特性，以及能級(jí)分布的性質(zhì)。其主要內(nèi)容如下：
　　首先，采用不同的從頭算方法計(jì)算了X2Cl(X=C, Si, Ge)、Sn2X和Pb2X(X=Cl, Br, I)系列的平衡幾何、振動(dòng)頻率和離解能，獲得了團(tuán)簇體系基態(tài)的電子態(tài)。研究結(jié)果表明，除了 C2Cl?團(tuán)簇具有線性結(jié)構(gòu)以外，其它負(fù)離子團(tuán)簇以及其中性體系都是具有 C2v對(duì)稱性的小角度彎曲結(jié)構(gòu)。在所研究的團(tuán)簇體

3、系中，隨著第IVA族原子序數(shù)的增加，X–Cl鍵長(zhǎng)都有增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而離解能卻正好相反，有下降的趨勢(shì)。電子特性的研究表明，電荷總是由第IVA族原子向鹵素原子轉(zhuǎn)移，說明鹵素原子可以作為電荷的受體。對(duì)團(tuán)簇中電子相關(guān)效應(yīng)的傾向性進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明它對(duì)體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性有很大的影響，使整個(gè)體系的振動(dòng)頻率和解離能增大，從而使體系更加緊湊穩(wěn)定。另外，我們還計(jì)算了團(tuán)簇體系的絕熱親和勢(shì)、垂直親和勢(shì)與負(fù)離子團(tuán)簇的垂直電離能。結(jié)果和已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致

4、。對(duì)于特定的稀有氣體元素，隨著原子序數(shù)的增加，電子親和勢(shì)逐漸減少，反映了團(tuán)簇之間穩(wěn)定性的差別。
　　采用密度泛函方法系統(tǒng)研究了二元小團(tuán)簇SinCl和SinCl?(n=1–6)體系的結(jié)構(gòu)。對(duì)團(tuán)簇的各種初始幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，確定了SinCl和其負(fù)離子團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并討論了它們的自然布居、結(jié)合能、分裂能和電子親和能。結(jié)果表明：團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是在保持Sin/Sin+基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上外加一個(gè)Cl原子而得，并且Cl原子只與處于

5、頂角的一個(gè)Si原子成鍵，從而增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；Sin團(tuán)簇對(duì)Cl原子的吸附導(dǎo)致Si–Cl鍵之間的局域電荷轉(zhuǎn)移。Cl原子的電荷大多數(shù)占據(jù)在3p軌道上，而且呈現(xiàn)sp3雜化組態(tài)。對(duì)于負(fù)離子團(tuán)簇，Cl原子的電荷數(shù)增加很少，增加的電荷大部分集中在與Cl原子不相連的Si原子上；隨著Si原子數(shù) n的增加，體系的結(jié)合能也相應(yīng)的增加。除了 Si5Cl團(tuán)簇，其它團(tuán)簇的結(jié)合能都比相應(yīng)的負(fù)離子團(tuán)簇大，這說明中性團(tuán)簇比負(fù)離子團(tuán)簇更加穩(wěn)定。
　　對(duì)二元混合小

6、團(tuán)簇 SnnCl(n=1–6)和其負(fù)離子團(tuán)簇的各種穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和能量進(jìn)行了計(jì)算，從而確定了基態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型。結(jié)果表明：SnnCl和SnnClˉ(n=1–3)的基態(tài)構(gòu)型都是平面結(jié)構(gòu)，n=4–6時(shí)，團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型都是立體構(gòu)型。大多數(shù)團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型中Cl原子都只和一個(gè) Sn原子成鍵，負(fù)離子團(tuán)簇中的Sn–Cl鍵比中性團(tuán)簇長(zhǎng)。自然布居和自然價(jià)軌道組態(tài)的分析表明，電子主要從Sn原子向Cl原子轉(zhuǎn)移。除了Sn2Cl?團(tuán)簇，與Cl原子相連的Sn

7、原子自然電荷都為正值，Sn原子對(duì)電子有一種排斥作用。另外，通過計(jì)算體系的分裂能(Fragmentation energies)分析了體系的穩(wěn)定性。中性的SnnCl(n=1–6)團(tuán)簇的分裂能隨Sn原子數(shù)目的增加，呈現(xiàn)奇偶交替變化的趨勢(shì)。負(fù)離子團(tuán)簇的變化趨勢(shì)明顯不同于中性團(tuán)簇，除了Sn4Clˉ以外，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，分裂能也逐漸增大。Sn4Cl、Sn6Cl、Sn4Clˉ和Sn6Clˉ比其它團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型更加穩(wěn)定，這和Snn(n=1–6)團(tuán)