la0．67ba0．33mno3中cu摻雜對(duì)電特性和室溫磁電阻的影響

1、原 曉波 等 ： L aB a 。Mn O中 C u 摻雜 對(duì)電特性和室溫磁 電阻的影響5 5 5L aB a。 Mn O 。 中 C u 摻雜對(duì)電特- 眭和室溫磁 電阻的影響‘原曉波 ． 劉 宜華 ， 黃 寶歆 ． 王成建 ， 張汝 貞， 梅 良模 ( 山東 大學(xué) 物 理與微 電子學(xué)院和晶體 材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn) 室 ， 山東 濟(jì)南 2 5 0 1 0 0 )摘 要 ：在 溶膠一 凝 膠 法制 備 的 L a 。 67B a ¨

2、 Mn ( ) 3 ( L B M( ) ) 微 粉 中摻 入 C u O 粉 ， 制 成 一 系列 ( L B M( ) ) ，( C u ( ) )(一0 ． 0 l ～0 ． 1 ， 為摩 爾比)摻雜材 料 ， 實(shí)驗(yàn)結(jié) 果發(fā) 現(xiàn) ． 隨 著 C u 摻 雜量的 增加 ， 材 料的磁化強(qiáng)度 和居里溫度 變化不 大， 材料 的 電阻率先快 速 減 小， 而后緩慢增 大， 當(dāng)一0 ． 0 l時(shí)在 全溫 范圍 內(nèi)電阻率都達(dá) 到最 小值

3、， 這與 C u離子 的價(jià) 態(tài) 變化 有關(guān) 實(shí)驗(yàn)還 發(fā)現(xiàn) C u離子 的 摻入 可以使 材料的 室溫磁 電阻逐步提 高 ． 當(dāng)摻入 l 0o的 C u時(shí)．室溫磁 電阻 比達(dá)到 一8 ． 4， 比未摻 雜 的 L B M( )提 高 了 5 O。低 電阻率導(dǎo)電陶瓷材料和 大的 室溫磁 電阻效應(yīng)都是應(yīng) 用研 究所 關(guān) 注 的課 題 。關(guān)鍵詞 ：稀土摻雜錳 氧化物 ； 龐磁 電阻效應(yīng) ； 顆粒體 系 ； 導(dǎo) 電陶瓷 ： 室溫磁 電阻 中 圖分

4、類 號(hào) ： ( 7 4 8 2 ； T B 3 4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ： A文章編號(hào) ： i 0 0 卜9 7 3 l ( 2 0 0 4 ) O 5 一 O 5 5 5 一 O 31引言 近年來(lái) ． 稀土摻雜錳 氧化物 中龐磁 電阻 效應(yīng) ( 簡(jiǎn)稱 C MR效應(yīng) ) 的發(fā)現(xiàn) ． 使得與之 相 關(guān) 的課 題 備 受 人們 注 目。在應(yīng) 用 研 究中 ， 為 了獲得室溫低場(chǎng) 下具 有大磁 電阻效應(yīng) 的材料 ， 人們進(jìn)行 了廣泛的替位研究， 包括

5、P r ”[、 G d、 A g等 A位替代和F e[、 T i ”[、 Z n ”[等 B位替代． 并開(kāi)展了納米顆粒體系]和顆粒 復(fù)合體 系‘等 材料 的研 究 。因?yàn)?Mn 位 是雙 交換 作 用·的核心 ． 并且考慮 到 C u 基 的高溫超 導(dǎo)體 和 Mn 基 C MR材料 中相似的兩價(jià) ( C u／ C u和 Mn ”／ Mn ” ) 共 存 特性 對(duì)磁 電輸 運(yùn)性質(zhì) 的特殊影 響 ． 我們 在溶 膠 ～凝膠法制備

6、的 L a oB aM n O 。中摻人 C u O粉， 研究了C u 摻雜對(duì)材料電特性的影響以及室溫磁 電阻增強(qiáng)效應(yīng) 。2實(shí) 驗(yàn) 材料制備 分兩步 進(jìn)行 。第 一步 采 用溶 膠一 凝 膠法 制備 母 體材料 L a ¨7 B a ¨3 M n O 3 ( L B M( ) ) 微粉。用 L a 2 O 3 、 B a ( N O 3 ) 2 、 Mn( N O)作為起始反應(yīng)物． 采用檸檬酸， 乙二醇作絡(luò)合劑。將制

7、得的反應(yīng)物 于 6 0 0 ℃ 下預(yù) 燒 2 h ， 最 后 在 9 0 0 ℃下 退 火 5 h得 到L B MO微粉 。掃描 電鏡觀 察 表 明微粉 由直 徑約 1 2 0 n m 的 均 勻顆粒組成 。第二步 ． 按一定 的摩爾 比將制得 的 L B M( ) 粉與 C u O粉混合球磨、 烘干， 然后壓片成型， 最后在空氣中于 1 4 0 0 ℃下燒 結(jié) 2 h 后隨爐冷卻 ． 得 到 一 系列 ( L B MO) ／ ( C

8、u O )摻 雜 材料 ， 其 中是摻人 的 C u離子 與母 體 材 料 的摩 爾 比， z 一0 ． 0 1 ～ 0 ． 1 。同時(shí)制備了純 L B MO以作對(duì) 比。材料的結(jié)構(gòu) 由 X射線 衍 射確 定 ． 材 料 的磁 性 、 電性 及 磁 電阻特性由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量． 最高測(cè)量磁場(chǎng)為 l T， 溫度從 7 7～ 4 0 0 K 連續(xù) 可 調(diào)。 測(cè) 量用 的樣 品被 割 成 6 m m×2 m m×2 m m

9、．電阻測(cè)量 采用標(biāo) 準(zhǔn) 四點(diǎn) 法 ， 測(cè)量 時(shí)磁 場(chǎng)方 向平行 于樣 品的長(zhǎng)方 向并 與電流方 向平行 。3 結(jié)果 與討論 x射線衍射結(jié) 果表明所 有 樣 品都為單 相結(jié) 構(gòu) ， 材料 中沒(méi)有 出現(xiàn)可探瀏 的雜相 ． 說(shuō) 明 C u已經(jīng) 進(jìn) 入 了 晶格。 圖 1 給 出了部 分樣 品的 x射線 衍射圖譜 ， 它們 可 以用立方鈣鈦 礦 型結(jié)構(gòu)進(jìn) 行標(biāo)定 ． C u 的摻 雜沒(méi)有改 變材料 的 晶格結(jié) 構(gòu) 。在 0 ～l O的摻 雜范

10、圍內(nèi)， 材料的 晶格 常數(shù) 在 0 ． 3 9 1 6 ～0 ． 3 9 3 2 n m 的范 圍內(nèi)變 化。晶格常數(shù) 的變 化 可能 與 進(jìn) 人 晶格 的 C u 離 子 的價(jià) 態(tài) 不穩(wěn) 定 有關(guān) 。Wa n g 等 人o 1 認(rèn) 為 ． 用 C u 離子替 代 Mn 位 ． 微量摻雜時(shí) ， 是 以C u ”離子進(jìn)人 Mn 位的隨著摻雜量的增加出現(xiàn) C u ”、 C u兩價(jià)共存狀 態(tài) ． 當(dāng)摻 雜量大 到一定 程度 時(shí) ． 摻 人的 C

11、 u 就完全 以C u離子形式存 在 。又 因 為 C u離 子 的半 徑 比 M n離子 的半徑大 ， 而 C u ” 離子的半 徑 比 Mn離子的半徑小 。因此 ， 隨摻 雜量增 加 ， C u 離子價(jià) 態(tài)的 變化 ， 會(huì) 直接 引起 Mn 一( ) 一Mn 鍵 角和鍵 長(zhǎng)的變化 ． 最終 導(dǎo)致 晶格 常數(shù) 的變 化。Fi glX— r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h eC

12、ud o p e ds a mp l e s圖 2 給出了 0 ． 4 T磁場(chǎng)下 4 個(gè)代表性樣品的磁化強(qiáng)度 M隨 溫度 丁的變化關(guān)系。從中可 以看出． 在所研究的摻雜范圍內(nèi)，摻 C u 對(duì)材料磁性影響很?。?包括磁化強(qiáng)度 M 和居里溫度 丁。由ld M ／ d Tl 的最大值可 以確定材料 的在 3 3 0 K( z =0 ) 到3 1 5 K( x =0 ． 1 ) 之間變化。Wa n g 等人指 出_ I． C u 在微量摻雜時(shí)．

13、的緩慢變化是雙交換作用的減弱和容忍因子的增大兩者之間競(jìng)爭(zhēng) 的結(jié) 果 。當(dāng) C u離 子進(jìn) 人 晶格 隨機(jī) 地 占據(jù) Mn位時(shí) ．將削弱 Mn 離子間的雙交換作用， 這會(huì)引起 下降。同時(shí) C u的摻人也會(huì) 引起 Mn／ Mn ” 離 子 對(duì)相 對(duì) 減少 ， 起到 了磁 性 稀釋的作用。另一方面， 低摻雜時(shí) C u 是以三價(jià)離子進(jìn)人 Mn 位，C u 離子的加人會(huì)引起 B位平均離子半徑的降低， 容忍因子增 大 ， M n —O— M n鍵

14、 角增 大 ， Mn離子 之 間 e電 子躍 遷幾 率增 · 基 金項(xiàng) 目： 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究 專項(xiàng) 經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng) 目( G 1 9 9 8 0 6 1 3 0 1 0 )收稿 日期 ： 2 0 0 3 一 1 0 — 1 3通訊作者 ： 劉宜華 作者 簡(jiǎn)介 ： 原 曉波 ( 1 9 7 8 ～) ， 女 ， 山東萊州人 ， 博 士研究生 ， 研究項(xiàng) 目為稀 土一 過(guò)渡族氧化物 材料 。維普資訊 http://www.cqvip

15、.com 原 曉波 等 ： L a 0 l 6B a ¨ Mn O 3 中 C u 摻雜對(duì) 電特性 和室溫磁 電阻的影 響5 5 7出現(xiàn)一個(gè)峰值 ． 如 圖 4所示 。對(duì) C u含 量 為 1 O的 樣 品 ． T=3 1 5 K， 在所 研究的摻雜 范圍內(nèi) ． 是居 里溫度 最接 近室溫 的樣 品 ．因而室溫下應(yīng) 當(dāng)有 最大的磁 電阻 。室 溫磁 電阻增 強(qiáng) 對(duì) C MR材 料的應(yīng)用有重要 的研 究?jī)r(jià)值 。4結(jié) 論 在溶膠

16、一 凝膠 法制備 的 L a 0 l 6B a oMn ( )中 ． 隨 著 C u 摻 雜 量的增加， 材料的居里溫度和磁化強(qiáng)度變化不大 。摻 C u 量在 l ％～l O ％范圍 內(nèi)變化 時(shí) ， 材料 電阻率 先 快速 減小 后緩 慢增 大 。低 電阻率材料在導(dǎo) 電陶瓷 中具 有重要 的應(yīng)用價(jià)值 。材料這些性 質(zhì)的變化 ． 一方面與 C u 離 子進(jìn)人 Mn 位 的價(jià) 態(tài)有 關(guān) ， 離子 的價(jià) 態(tài)變化引起摻 雜離子的平均 尺寸發(fā)生變

17、 化 ． 從而引起 Mn 一( ) 一Mn 鍵 角 的變化 ， 影 響 了 電子 的跳 遷幾 率 。另 一 方 面 ． C u離 子的隨機(jī) 分布 ． 會(huì)改 變 Mn ” 和 Mn ” 比率 ． 增 加 表面 原子 的無(wú)序 度． 也會(huì)影響到材料 的各物理性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)摻 C u 使材料 的室溫磁 電阻得到逐步提 高 ． 這 主要 是 因?yàn)殡S 著 C u的摻雜 ， 材 料的居里溫度逐 漸接近室溫 。低 電阻率 導(dǎo)電陶瓷 材料和大的 室溫磁

18、電阻效應(yīng)都是應(yīng)用研究所關(guān)注的課題。參考文獻(xiàn) ：[ 2 ]r3 ]S u nY o u n g ，S a l a m o nM B ， T o n gW，e ta 1 ．[ J ] ．P h y sR e vB ．2 00 2．6 6：O 9 4 41 4．P iL ， He r v i e uM， Ma i g n a nA． e ta 1 ．[ J ] ．S o l i dS t a t eC o m mu n ，2 0 03．1

19、2 6：2 2 9 — 2 3 4 ．[ 4 ] C a iJW ， Wa n gC， S h e nBG， e ta 1 ．[ J ] ．A p p lP h y sL e t t ， 1 9 9 7 ，7 1 ：1 7 2 7 一 l7 2 9 ．[ 5 ] L i uXM，x uxJ ，Z h a n gYH．[ J ] ．P h y sR e vB ，2 0 0 0 ，6 2 ：15 1 1 2 — 15 1 19 ．[ 6 ]

20、 A w a n aVPS ，S c h m i t tE， G m e l i nE ， e ta 1 ．[ J ] ．JA p p lP h y s ，2 0 0 0，87：5 0 34 - 5 0 3 6．[ 7 ] Z h uT ，S h e nBG， S u nJR ， e ta 1 ．[ J ] ．A p p lP h y sL e t t ． 2 0 0 1 ，7 8：3 8 6 3 - 3 8 6 5 ．[ 8 ] Y

21、a nCH， x uzG， Z h uT，e ta 1 ．[ J 3 ．JA p p lP h y s ．2 0 0 0 ， 8 7 ：5 5 8 8 — 5 5 9 0 ．[ 9 ] L i uJM， Yu a nGL ， S a n gH， e ta 1 ．[ J ] ． A p p lP h y sL e t t ． 2 0 0 1 ，7 8：1 l 1 0 — 11 1 2 ．[ 1 0 ] Wa n gKY， S o n gW

22、 H， D a iJM ， e ta 1 ． [ J ] ． JA p p lP h y s ， 2 0 0 1 ，9 O：62 6 3 — 6 2 6 7．[ 1 1 ] Z h a n gN， D i n gW P ， Z h o n gW ． e ta 1 ．[ J ] ． P h y sR e vB ， 1 9 9 7 ，5 6：81 3 8 — 814 2．[ 1 2 ] B a l c e l l sL ． F o n

23、t c u b e r t aJ ， Ma r t i n e zB ， e ta 1 ．[ J 3 ． P h y sR e vB ，l9 9 8，5 8：R 1 4 6 9 7 一 R1 4 7 0 0 ．[ 1 ] U e h a r aM． Mo r iS ， C h e nCH，e ta 1 ．[ J ] ．N a t u r e ， 19 9 9 ，3 9 9 ：5 6 0 — 5 6 3 ．El e c t r i c a

24、 lb e h a v i o ra n de n h a n c e me n to fr o o m t e mp e r a t u r ema g n e t 0 r e s i s t a n c ei n d u c e db yt h eCud o p i n gi nLa o． 6 7Ba o． 3 3M n O3Y UANXi a o — b o ，L I U Yi — h u a ， HUANGB a o — x

25、 i n ， W ANGC h e n g — j i a n ， Z HANGRu — z h e n ， ME IL i a n g — mo( S c h o o lo fP h y s i c sa n dM i c r o e l e c t r o n i c sa n dS t a t eKe yL a b ．o fC r y s t a lMa t e r i a l s 。S h a n d o n gUn i v e

26、 r s i t y ． J in a n2 5 0 1 0 0 。 C h i n a )Ab s t r a c t ： As e r i e so fs a mp l e s( La 06 7 B a o3 3Mn O) ／ ( C u ( ) )( z 一0 ． 0 1 t 0 ． 1 ' t h emo lr a t i o )h a v eb e e np r e p a r e db yd o p i n gC u

27、 Oi nL a o ． 6 7B a o3 3Mn ( ) 3 ( L B MO)p o wd e rs y n t h e s i z e db yt h es o l — g e lme t h o d ．T h ee x p e r i me n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t hi n c r e a s i n gC ud o p a n t ．t h ema g

28、n e t i z a t i o na n dC u r i et e mp e r a t u r eo ft h ema t e r i a l sc h a n g eal i t t l e ． t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e sr a p i d l yf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e ss l o w —l y ．W h e nz=

29、 0 ． 01 ．t h er e s i s t i v i t yo ft h es a mp l er e a c h e st h emi n i mu m i nt h ee n t i r et e mp e r a t u r er e g i o n ． Th e s eb e h a v i o r sa r er e l a t e dt ot h ec h a n g ei nt h ev a l e n c e

30、s t a t eo fC ui o n s ．T h ee x p e r i me n t sa l s os h o we dt h a td o p i n gC uc a ng r a d u a l l yi n c r e a s et h er o o m t e mp e r a t u r em a g n e t o r e s i s t a n c eo ft h ema t e r i a l s ．W h

31、 e n一 0 ． 1 ，ma g n e t o r e s i s t a n c er a t i oa tr o o m t e m p e r a t u r er e a c h e s 一 8 ． 4wh i c hi si n c r e a s e db y5 0t h a nt h a to fu n d o p e dLBM O．Th ec o n d u c t i v ec e r a mi c swi t

32、hl o w r e s i s t i v i t ya n dl a r g ema g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c ta tr o o m t e r n—p e r a t u r ewe r et h ei n t e r e s t i n gt o p i c so ft h ea p p l i c a t i o nr e s e a r c h e s ．Ke ywo

33、 r d s ： r a r ee a r t hd o p e dma n g a n i t e s ；c o l o s s a lma g n e t o r e s i s t a n c e ；p a r t i c l es y s t e m ；c o n d u c t i v ec e r a mi c s ；r o o m t e mp e r a t u r ema g n e t o r e -s i s t

34、 a n c e了 了 ’ rT ' fT ' r ’ 『 ’ 『 ’ 『 丫 了 丫 丫 ' 『 丫 丫 丫 、 r ’ r 丫 、r 丫 _ r 丫 丫 丫 ’ r 、 r 、 r 、 r 、 r 、 r 、 r 、 r ’ r 、 r 、 r ( 上接第 5 5 4 頁(yè))l 9 7 8 ． 3 1 0 - 3 7 0 ．[ 1 2 ] T a k a n o r iT， T e r u h i

35、r oK，K e n i c h iH． [ J ] ．JE u rC e r a mS o c ，[ 14 ] J o h n s o nMT， No o r d e r me e rA ，S e v e r i n1 9 9 9 ，1 9 ( 6 - 7 ) ： 15 3 1 — 15 3 5 ．M a g nM a g nM a t e r ，1 9 9 2 ，1 1 6 ：1 6 9 — 1 7 6 ．[ 1 3 3 李蔭遠(yuǎn) ，

36、 李 國(guó)棟．鐵氧體 物理 學(xué) ， 第 1 版 [ M] ． 北京 ； 科學(xué) 出版 社 ，S t u d yo nn o n l i n e a rma g n e t i cp r o p e r t i e so fM n Znf e r r i t eM ME ， e ta 1 ． [ J ] ．JZ HAOHo n g — j i e ，Z H0U J i ， MAZ h e n — we i ，GUIZ h i — l u

37、n ，L IL o n g — t u( S t a t eKe yLa b ．o fNe w Ce r mi c sa n dF i n eP r o c e s s i n g，De p t ．o fM a t ． S c i ．& E n g ． ， T s i n g h u aUn i v e r s i t y ．B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ． C h i n a )Ab s t r a c

38、t ： Th en o n l i n e a rm a g n e t i cp r o p e r t i e so fM n o3 oZn ol 9Fe l0 202o 2f e r r i t ewi t hDCb i a sma g n e t i z a t i o nwa r es t u d i e d． Th er e s u I t ss h o w t h a tp e r me a b i l i t yd e

39、 c r e a s e sa n dc u t — o f ff r e q u e n c yi n c r e a s e swi t ht h ei n c r e a s eo fDCb i a s． Pe r me a b i l i t yv a r i e sl i n e a r l Yi nt h ec e r —t a i nr a n g e ．Li n e a rt u n eo fi n d u c t a

40、n c eb yDC b i a swa sr e a l i z e d ，a st h ewo r k a b l eb a n d wi d t hwa se x t e n d e d ． Th r o u g hc o n t r o lo ns i n t e r i n gp r o c e s s i n go fma t e r i a l st h et u n a b l er a t eo fp e r me