預交聯(lián)凝膠顆粒堵水調(diào)剖與表面活性劑驅(qū)油體系的分子動力學模擬.pdf

1、石油被稱為“工業(yè)的血液”，可以被煉制成汽油、煤油、柴油、潤滑油等，也可以用來合成橡膠、洗滌劑、炸藥、燃料等被廣泛應用在人們生活的各個領域。石油作為不可再生資源，主要來源于地質(zhì)開采。近年來，經(jīng)過傳統(tǒng)開采技術開采之后，油井含水量高，并且油層中剩余油的分布較為分散，多集中在水驅(qū)未能有效波及的巖石空隙。因此選擇經(jīng)濟高效的堵水調(diào)剖劑及耐高溫耐鹽的驅(qū)油劑，可以更加有效的提高石油的采收率。預交聯(lián)凝膠顆粒和醇醚類表面活性劑因其綠色環(huán)保，成本低廉，堵水調(diào)

2、剖效果顯著從而引起了廣大科研工作者的興趣并在探討相關的作用機理方面進行努力研究，以期望尋找效果更加突出的化合物應用到實際采油過程中。
　　隨著研究的逐漸深入以及計算機水平的迅猛發(fā)展，采用分子動力學模擬方法在分子水平上探討聚合物及表面活性劑堵水調(diào)剖作用顯得尤為重要。與傳統(tǒng)的實驗方法相比，分子動力學模擬方法可以更加直觀的觀察到分子間的相互作用，從而提出合理的機理，對實驗合成及開發(fā)研究具有指導性意義。
　　本論文主要圍繞預交聯(lián)凝膠

3、顆粒(Preformed particle gel，PPG))在水溶液中的溶脹、孔道中的運移行為及表面活性劑驅(qū)油過程耐鹽機理進行了一系列研究:采用分子動力學模擬的方法對預交聯(lián)的凝膠顆粒在水溶液中發(fā)生溶脹、在水驅(qū)壓力下巖石中的運移過程、不同孔徑納米孔道中和不同表面結構的納米孔道內(nèi)表面中的運移過程及醇醚類表面活性劑十二烷基聚氧乙烯羧酸鹽不同溶液中的聚集行為進行探討，通過分析體系中不同分子間相互作用來探討合理的作用機制，為實驗合成及工業(yè)生產(chǎn)提

4、供了理論指導。
　　本論文的主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新成果歸納如下:
　　(1)通過分子動力學模擬探討研究了PPG在遇水溶脹的過程，解釋了親水基團上中心原子水化能力不同的原因。通過不同的模擬分析，我們發(fā)現(xiàn)PPG溶脹主要是因為在水溶液中其側鏈的親水基團的水化作用引起的，親水基團的中心原子帶負電荷，其通過氫鍵和靜電作用在其周圍極化形成一層排列規(guī)整、有序而且緊密的水化層，并牢牢的將水分子束縛在其中。我們通過對比預交聯(lián)凝膠顆粒在水溶液中溶脹

5、前后的的回旋半徑、體積和溶劑可及表面積詮釋了溶脹過程。然后通過對比了PPG兩種親水基團的三個中心原子周圍水分子的弛豫時間，發(fā)現(xiàn)水化能力O(COO-)＞O(CONH2)＞N(CONH2)，并從體系的水化層結構和氫鍵方面解釋了-COO-上氧原子水化能力更強的原因。從空間分布函數(shù)、徑向分布函數(shù)和偶極分布圖進行進一步分析，發(fā)現(xiàn)位于-COO-周圍的水分子排列更加規(guī)整有序并且緊密，而且周圍形成了更多的壽命也相對較長的氫鍵。因此我們認為水化層內(nèi)的水分

6、子通過氫鍵形成的網(wǎng)格結構對水化層的穩(wěn)定也起到了重要的作用。這些研究，對實際應用中設計合成新型的凝膠顆粒或者改進現(xiàn)有凝膠顆粒提供了理論基礎。
　　(2)在探討了預交聯(lián)凝膠顆粒在水溶液中的溶脹過程的基礎上，采用分子動力學方法模擬研究了預交聯(lián)凝膠顆粒在水驅(qū)壓力下的地下巖石孔隙中的運移過程。通過分析其均方根位移、溶劑可及表面積隨模擬時間的變化進一步驗證了聚集體在水溶液中會發(fā)生溶脹。并發(fā)現(xiàn)在納米孔道內(nèi)表面形成了高度有序且結合緊密的厚度約為0

7、.4nm的水化層。通過對體系的氫鍵分析發(fā)現(xiàn)，水分子與納米孔內(nèi)表面的Si-OH通過氫鍵相互作用被束縛在納米孔內(nèi)表面附近，并形成穩(wěn)定的網(wǎng)格結構。通過計算體系中親水基團和水分子之間的的PMF發(fā)現(xiàn)，H2O分子與Si-OH之間易結合難解離。從而驗證了水化結構的穩(wěn)定性。通過聚集體在孔道中的運移過程的模擬，發(fā)現(xiàn)運移過程中水驅(qū)外力需要克服PPG周圍水化層內(nèi)的氫鍵網(wǎng)格及PPG與納米孔道內(nèi)表面的相互作用帶來的阻力，而納米孔道內(nèi)表面Si-OH與水分子間形成的

8、水化層結構減少了預交聯(lián)凝膠顆粒與納米孔道內(nèi)表面的相互作用，類似于潤滑劑，從而減少了在運移過程中其需要克服的阻力。我們的模擬結果從分子水平上解釋了預交聯(lián)凝顆?？椎乐羞\移的機理，為實驗數(shù)據(jù)提供了理論支持，并為實驗上及三次采油堵水調(diào)剖材料選擇及工業(yè)生產(chǎn)提供了理論指導。
　　(3)采用分子模擬中的拉伸動力學方法，模擬了PPG聚集體由大孔徑納米孔道中運移到小孔徑納米孔道中的過程。通過對運移過程中PPG聚集體在孔道軸向上回旋半徑、均方根位移以

9、及PPG聚集體親水基團周圍水化層內(nèi)水分子數(shù)目的變化情況，我們發(fā)現(xiàn)在運移過程中PPG聚集體通過脫水、變形從大孔徑納米孔道運移到小孔徑納米孔道中;通過分析PPG聚集體構象能的變化及親水基團與水化層內(nèi)水分子的均力勢進一步探討了其變形脫水機制。當PPG聚集體從大孔徑納米孔道中被拉伸進入到小孔徑納米孔道中時，構象能升高，其親水基團與水分子解離。外力拉伸PPG進入小孔徑納米孔道是需要克服親水基團與水分子解離所需要跨越的能壘。通過我們模擬分析，從微觀

10、角度探討了PPG聚集體在納米孔道運移的機制，為石油開采過程用預交聯(lián)凝膠顆粒的堵水調(diào)剖機制從而提高原油開采率提供理論基礎。
　　(4)我們對PPG在不同羥基化的二氧化硅納米孔內(nèi)運移行為進行了一系列的非平衡分子動力學模擬。通過對納米二氧化硅納米孔內(nèi)表面100％、75％和50％羥基化三種不同的體系的模擬發(fā)現(xiàn)羥基化程度的增加，減小了PPG運移過程所需要施加的外力。而通過對能量的分析，我們知道納米孔內(nèi)表面附近的束縛水在PPG的運移中起到至關

11、重要的作用。從而我們推測納米孔內(nèi)表面的化學組成和微觀結構通過形成不同性質(zhì)的水化層從而對PPG的運移產(chǎn)生了重要的影響。隨著納米孔內(nèi)表面親水性的增強，對應的水化層更加緊密，且與孔內(nèi)表面更接近。通過計算界面水分子弛豫時間、擴散系數(shù)和氫鍵壽命對體系的動力學性質(zhì)進行了分析。納米孔內(nèi)表面羥基化程度越高，則水分子弛豫時間越長，但是擴散系數(shù)和氫鍵壽命卻相反。通過本論文的分析，我們發(fā)現(xiàn)不同羥基化程度的，也就是親水性不同的納米孔內(nèi)表面會形成不同結構的水化層

12、結構;納米孔的表面性質(zhì)通過對其周圍水化層結構產(chǎn)生影響從而影響PPG在納米孔道中的運移行為。
　　(5)通過分子動力學方法研究探討醇醚類表面活性劑與烷基類表面活性劑的耐鹽性能。我們發(fā)現(xiàn)鈣離子與表面活性劑之間形成橋聯(lián)結構，降低膠束極性頭之間的靜電作用，從而膠束的結合更為緊致。通過分析SDC和AEC的極性頭與水的徑向分布函數(shù)及極性頭與Na+、Ca2+之間的均力勢發(fā)現(xiàn)AEC耐鹽性能要更高，我們從分子尺度上解釋了驅(qū)油性表面活性劑的耐鹽機理，