季銨鹽對表面活性劑自組裝行為的分子動力學(xué)研究.pdf

1、季銨鹽型TAADS表面活性劑體系由于其特殊的性質(zhì)，在工業(yè)和生活中具有重要的應(yīng)用。實驗發(fā)現(xiàn)以TAA+為反離子的表面活性劑體系比傳統(tǒng)的無機離子為反離子的表面活性劑體系具有更好的溶解性，而且當(dāng)抗衡離子體積比較大時（如TBADS體系）會出現(xiàn)濁點現(xiàn)象。實驗工作者提出多種TAADS體系微觀膠束結(jié)構(gòu)，用來解釋這種實驗現(xiàn)象，包括用TBADS膠束之間的橋連模型，解釋類似體系的濁點現(xiàn)象。實驗也發(fā)現(xiàn)TAADS對泡沫的穩(wěn)定性同樣也有很大的影響，因此理解TAAD

2、S在氣液界面的微觀結(jié)構(gòu)同樣具有重要的意義。雖然實驗上對上述實驗現(xiàn)象給予了充分關(guān)注，但是微觀結(jié)構(gòu)模型仍然沒有統(tǒng)一結(jié)論。
　　分子動力學(xué)模擬作為實驗上的一種有效輔助手段，可以在分子水平上對所研究體系進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)的研究，因此利用分子動力學(xué)方法也是解決TAADS相關(guān)體系一系列實驗問題的有利工具。本論文圍繞TAADS體系通過分子動力學(xué)的方法主要展開了一系列如下的研究:
　　（一）通過分子動力學(xué)的方法對于TAADS體系的相關(guān)

3、性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，首先是TAADS體相的聚集行為，主要包括膠束的大小、形狀，表面極性頭的分布，內(nèi)部尾鏈末端碳的分布，表面活性劑分子不同位置的水化數(shù)，以及表面活性劑分子和抗衡離子的結(jié)合方式等方面。結(jié)果表明膠束的半徑大小存在TMADS＜TEADS＜SDS＜TPADS＜TBADS的順序。模擬也表明烷基尾鏈上的一些亞甲基和末端C位于膠束的極化層。極性頭和抗衡離子存在四種結(jié)合方式，其中兩個TAA+尾鏈插入到DS-形成的膠束表面而形成混合膠束，

4、此種方式是最多的結(jié)合模式。根據(jù)上述模擬理論，我們提出了分子水平上相關(guān)體系的動力學(xué)模型。模擬結(jié)論支持前人實驗上提出的EPR/TRFQ模型，是對實驗上所提模型的進(jìn)一步驗證和細(xì)化完善。
　　分子動力學(xué)模擬研究了TAADS在氣液界面上的結(jié)構(gòu)特征，主要包括表面吸附膜的不同原子Z方向的概率分布、極性頭和抗衡離子的結(jié)合方式、吸附層第一水化層的吸附特征、尾鏈有序參數(shù)、以及弱氫鍵等。研究表明TAA+抗衡離子對表面活性劑極性頭的第一水化層有很大的影響

5、，主要在于使得第一水化層的水分子數(shù)目變小。同時，TAA+抗衡離子和極性頭之間形成了弱氫鍵，這些弱氫鍵限制水分子的運動。通過模擬發(fā)現(xiàn)極性頭和抗衡離子通過四種結(jié)合方式形成混合吸附層，其中第二種結(jié)合方式（抗衡離子TAA+兩個尾鏈插入到DS-形成的單層吸附表面從而形成混合吸附層）占據(jù)主導(dǎo)。利用分子動力學(xué)模擬，得到了TAADS的氣液界面上的吸附層的微觀結(jié)構(gòu)特征。
　　最后通過模擬對TBADS和TBAC體系的異同進(jìn)行了詳細(xì)的研究，主要包括二者

6、在不同溫度下的解離度、極性頭和抗衡離子之間的結(jié)合方式、抗衡離子的吸附自由能、以及膠束之間的動力學(xué)行為和相互作用等。研究發(fā)現(xiàn)TBAC體系中TBA+離子的解離度高于TBADS體系的，但是溫度對解離度的影響是很小的。模擬表明極性頭的構(gòu)型和電荷的差異能夠影響TBA+離子和膠束間的結(jié)合方式。本文同時研究了TBADS膠束之間的橋連模型并從微觀水平上得到了其具體的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明兩層TBA+抗衡離子橋連的DS-膠束構(gòu)型是最穩(wěn)定的。
　　（二）

7、用QH方法重點研究了SDS膠束化過程中表面活性劑構(gòu)型熵的變化，其中包括平動熵、轉(zhuǎn)動熵和振動熵的變化以及它們所占的比例。依據(jù)計算結(jié)果對膠束化過程中熵的來源給予了具體的解釋。研究結(jié)果表明膠束化過程中表面活性劑分子平動熵的變化是很小的，這一點可以很好的解釋實驗上發(fā)現(xiàn)的膠束和周圍環(huán)境的表面活性劑分子的交換現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)膠束化過程中熵的增加來自于水分子熵的增加和表面活性劑分子構(gòu)型熵的減小兩部分，其中水分子熵的增加占主導(dǎo)。最后重點介紹了HSMD方法